湿法磷酸中砷含量几种检测方式对比

徐玮1,2，宫小康1,2，覃煜2，易志鹏2

1.湖北兴发化工集团股份有限公司，湖北 兴山 443370  2.宜都兴发化工有限公司，湖北 宜都 443300

摘要：通过采用电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-OES ) 和银盐法（D D C —A g）对食品磷酸砷含量检测进行比较。结果为ICP法、银盐法加标回收率为分别为99.25%、94.25%，相对标准偏差 (R S D ) 分别为0.47%-2.06%、0.54%-3.00%，实验结果表明两种方法无较大差异，但ICP法在准确度和精密度方面更好，是一种较好的砷分析方法。

关键词：电感耦合等离子体发射光谱法;银盐法；砷测定；比较

1 引言

在湿法磷酸精制生产过程中，砷含量是一个重要的控制指标。目前各个生产单位对产品砷含量有严格的要求，因此准确检测出产品砷含量是各个生产单位需要解决的问题。为此，笔者针对湿法磷酸砷含量进行了银盐法（Ag-DDC）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）两种不同的方式进行检测。通过对比发现ICP法比银盐法的准确度和精密度高。

2 实验部分

2.1 仪器

砷化氢发生装置，上海佑科722分光光度计测定，等离子体发射光谱法由PE公司生产的Optima 8000电感耦合式等离子发射光谱仪测量。

2.2 材料及试剂

实验用水均为超纯水，试剂均为分析纯或者优级纯，单元素砷标准溶液为1000ug/ml（国家有色金属及电子材料分析测试中心），砷斑法试剂：无砷锌粒，硫酸溶液（1+4），碘化钾溶液（150g/L），氯化亚锡溶液（400g/L），溴化汞试纸，乙酸铅棉花。银盐法试剂：硫酸（约7.5mol/L），无砷锌粒，碘化钾溶液（150g/L），氯化亚锡溶液（400g/L），二乙基二硫代氨基甲酸银，吡啶。

2.3 实验方法

2.3.1 银盐法

先进行标准曲线的绘制，用超纯水和单元素标准溶液配制0、2ug/ml、4 ug/ml、6 ug/ml、8 ug/ml标准系列溶液，绘制标准曲线。吸取1ml样品于砷化氢反应器中，再加入10ml硫酸溶液、2ml碘化钾溶液、2ml氯化亚锡溶液，混匀，放置15分钟，于吸收管中加入5ml二乙基二硫代氨基甲酸银吡啶溶液液，插入塞有乙酸铅棉花的导气管，向发生瓶中倾入5g无砷锌粒，立即塞紧瓶塞，勿使漏气。在室温反应45min后拆下吸收管，摇动使底部生成的紫红色沉淀溶解并和溶液完全混合。在510nm处，用lcm比色皿，以水为参比，测定吸光度。

2.3.2 电感耦合等离子体发射光谱法

2.3.2.1 仪器工作参数

表1 仪器工作参数

Table 1 The instrumental parameters

项目	工作参数
功率/W	1300
等离子体气流量/(L·min-1)	15
辅助气流量/(L·min-1)	0.2
雾化气流量/(L·min-1)	0.8
观测高度/mm	15
泵流量/(mL·min-1)	1.5
延迟时间/s	30

2.3.2.2 样品处理

称取10g磷酸（精确至0.0001g）样品至于100ml容量瓶中，加入5ml（1+1）硝酸，定容，摇匀，待ICP上机测试。

3结果

3.1标准曲线的绘制

3.1.1银盐法标准曲线的确定

用配制好的标准溶液，每组数据进行三吸光度测量，取平均值，得到的数据如表2所示

表2银盐法砷浓度与吸光度对应表

编号	As浓度（ug/ml）	吸光度（Abs）
1	0	0.154
2	2	0.328
3	4	0.448
4	6	0.568
5	8	0.692
6	10	0.765

绘制标准曲线如图1所示。

图1

回归得：r=0.99983,  a=0.2024，b=0.0612

3.1.2 ICP标准曲线的确定

以5%硝酸溶液作标准空白，用1000ug/ml单元素砷标准溶液配制0.5ug/ml、1ug/ml标准溶液上机进行校准。按照ICP-OES仪器的操作规程，设置仪器的最佳工作参数，调节仪器至最佳工作状态，按顺序从低到高测定标准系列溶液中各待测元素的光谱强度，绘制谱线强度与元素浓度的标准曲线，计算出线性相关系数r=0.9999(r>0.999)。

3.2 不同方法准确度比较

以10ug/ml砷标准溶液为本底值，分别加入10ug/ml、20ug/ml不同浓度砷标准溶液，分别用银盐法和ICP法测定，每组平行测定三次取平均值，结果如表3所示，ICP法和银盐法的回收率分别为99.25%和94.25%

表3两种方法加标回收率

编号	本底值 （ug/ml）	加标值 （ug/ml）	测定值(ug/ml）		回收率(%)
			银盐法	ICP法	银盐法	ICP法
1	10.0	10.0	19.3	19.8	93.0	98.0
2	10.0	20.0	29.1	30.1	95.5	100.5

3.3 不同方法精密度比较

用银盐法和ICP法分别对不同浓度标准溶液做6组平行测定，根据重复测定时相对偏差大小评价方法的精密度，结果如表4所示，银盐法相对偏差0.54%-3.00%，ICP

法相对偏差0.47%-2.06%，ICP法测砷精密度略高于银盐法。

表4 两种方法相对标准偏差

样品	As标准样品（2 ug/ml）		As标准样品（25 ug/ml）
	银盐法	ICP法	银盐法	ICP法
1	1.93	2.013	23.80	25.013
2	1.98	1.985	24.10	25.033
3	1.90	2.058	23.97	24.988
4	1.94	2.102	23.90	25.113
5	1.94	2.068	24.06	25.213
6	1.81	2.026	23.80	24.865
平均值	1.92	2.042	23.94	25.038
标准偏差	0.06	0.042	0.13	0.118
相对标准偏差	3.00	2.064	0.54	0.471

3.4不同方法测定值的比较

分别用银盐法和ICP法对两种不同浓度的实验样品进行测定，每组样品重复测定10次，测量结果如表5所示。通过对比可以看出ICP法测量的结果比银盐法高，两种方法测量在低浓度时相差不大，但是随着样品浓度的升高，不同方法测量结果差别也越来越大。

表5 不同浓度两种方法测量值对比

样品	样品1		样品2
	银盐法	ICP法	银盐法	ICP法
1	1.62	1.854	22.30	22.560
2	1.69	1.861	21.94	22.030
3	1.59	1.839	21.36	23.060
4	1.66	1.799	20.85	22.570
5	1.56	1.855	22.21	22.740
6	1.58	1.779	21.34	23.250
7	1.61	1.827	21.62	22.650
8	1.59	1.816	21.19	22.950
9	1.71	1.754	21.86	22.640
10	1.63	1.732	20.98	21.980
平均值	1.62	1.812	21.57	22.643
标准偏差	0.05	0.045	0.50	0.405
相对标准偏差	3.02	2.469	2.33	1.787

4讨论

银盐法是国际通用的检测砷的标准方法，它具有设备简易、分析灵敏、测量结果准的优点，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP法) 是近年发展起来的一类新型发射光谱分析技术，由原子发射光谱法衍生而来,能够测定70多种元素，同时具有分析精度高，方便快速的特点。

通过实验对比表明，两种方法基本上都有较高的准确度，在测量食品磷酸中砷含量时能够满足需要，相对来说ICP法在灵敏度、准确度和精确度方面都比银盐法要好，表明ICP在检测时更具有优势。同时，在实验过程中，不同浓度下ICP法测量值均高于银盐法，这与两种方法的测定原理有关，由于食品磷酸中砷的赋存形态有多种，银盐法由于其工作原理只能测定无机价态砷，而ICP法测定食品磷酸中总砷。总之，ICP由于其操作简单，分析快速，应用范围将越来越广泛。

参考文献

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[6] 王娜、张敏、刘鹏、神兴明；电感耦合等离子体发射光谱法（ICP—AES）测定食品添加剂磷酸二氢铵中砷和铅；山东金正大生态工程股份有限公司, 山东,临沭, 276700

作者简介：

徐玮（1986-），女，湖北，研究方向湿法磷酸净化、分析杂质。E-mail:[e-mail]

基金项目：国家重点研发计划（2019YFC1905801）