己二腈生产技术的研究

赵峰

天辰齐翔新材料有限公司，255438

摘要：己二腈(ADN)是一种重要的有机化工中间体，主要用于合成尼龙66，此外还可用于生产1，6-己二异氰酸酯(HDI)及尼龙610等材料，在电子、轻工和有机合成领域有重要应用。目前，己二腈的工业生产工艺路线主要有丙烯腈电解二聚法、丁二烯氢氰化法以及己二酸催化氨化法等。本文述了我国己二腈生产技术的研究进展，并提出了今后的发展建议。

关键词：己二腈；生产技术；研究进展

1丙烯腈电解二聚法

丙烯腈电解二聚法是丙烯在氨存在下氧化生成丙烯腈，丙烯腈在阴极经一聚、二聚阶段生成己二腈。

相关研究显示：开发出一种保持丙烯腈电解制备己二腈过程中电解液活性的装置，它包括除铁电解槽和电解液泵，所述除铁电解槽的进料口通过电解液泵与气液分离器下部或底部连通，除铁电解槽的出料口与气液分离器中部或上部连通。该方法将部分电解液分流至除铁电解槽中，然后通过电解的方式将电解液中的金属离子去除，再返回到主循环中，达到了降低电解液中金属离子浓度的目的，减少了金属离子在阴极上的析出，提高了己二腈产品收率和电流效率，延长了丙烯腈电解槽的连续使用时间。

相关研究显示：采用铅作为阴极，碳钢作为阳极，在无隔膜电解槽中电解丙烯腈二聚合成己二腈，探讨了丙烯腈含量、四乙基氢氧化铵含量、温度、pH等基本条件对己二腈的收率和电流效率的影响。实验结果表明，四乙基氢氧化铵对己二腈的生成起着关键的作用，加入少量四乙基氢氧化铵即可迅速提升己二腈的收率；当丙烯腈含量低于5％(质量分数，下同)时，丙烯腈含量对己二腈的收率有着显著的影响；在丙烯腈含量7％、四乙基氢氧化铵含量2.5％、pH为8、温度为40℃时，在1000／m2电流密度下，己二腈的收率达到87.38％。在固定床电解槽电解丙烯腈二聚合成己二腈的实验中，丙烯腈含量和电流密度对己二腈的收率影响较大，当丙烯腈含量为7％，电流密度为1000A／m2，四乙基氢氧化铵含量为2.5％，己二腈电解收率为61.92％。在采用板框式电解槽进行电解后，当丙烯腈含量为7％，电流密度1000A／m2，电解温度为40℃时，四乙基氢氧化铵含量为2.5％，己二腈收率提升到73.47％，槽压下降到4.5V以下。

相关研究显示：开发出一种丙烯腈电解制备己二腈的新型电解槽，内部设置有电极板，电极板的两端设置有阴极端板和阳极端板，阴极端板上设置有出液口，阳极端板上设置有进液口，两个端板上还设置有便于电流导人的导电铜排。所述阴极端板和阳极端板之间设置有一组以上的电极板，电极板采用铁一镉复合电极板，电极板上设置有便于气液流通的孔，电极板之间用密封垫片隔开。该新型电解槽采用模块化设计，调节产能时，只需装卸电极板，非常便捷，安装维护方便可靠，在保证可以用于丙烯腈电解制备己二腈，满足相关工艺的情况下，液流分布更均匀，流速控制更稳定，且能有效抑制副反应产生，己二腈产率可达90％以上，同时也提升了电解槽的电流效率。

2丁二烯氢氰化法

丁二烯氢氰化法包括氯化氰化法和直接氰化法两种工艺。氯化氰化法因工艺路线长、过程复杂、设备投资大、腐蚀严重，已被淘汰。丁二烯直接氢氰化法生产己二腈的反应包括一级氰化，异构化，二级氰化三个步骤。该方法采用过渡金属为催化剂，将两分子氢氰酸HCN引入丁二烯，催化剂通常采用Ni、Rh、Ru等过渡金属的络合物，其中戊烯腈是其重要的中间产物。

相关研究显示：在异构化反应和二次氢氰化反应中加入有机碱，有机碱为三乙胺、二乙胺、二甲胺、己二胺、吡啶、苯胺、乙二胺、N，N-二甲基苯胺或N，N-二乙基苯胺。这样有效抑制了异构化反应和二次氢氰化反应中含磷配体的降解，使含磷配体降解率控制在5％以内，减少了含磷配体的补充量，同时可以提高零价镍催化剂和含磷配体的分离回收率，降低了丁二烯法合成己二腈的原料成本，且对异构化反应和二次氢氰化反应的转化率和选择性无影响。

相关研究显示：开发出一种丁二烯一步法合成已二腈的方法。该方法是直接将丁二烯和氢氰酸在零价镍催化剂、含磷配体和路易斯酸的作用下发生氢氰化反应，合成己二腈粗品，无需进行二次氢氰化反应，也无需分离提纯3一戊烯腈，因此，简化了工艺，大大降低了设备成本和生产成本，降低了产品和原料的损耗以及催化剂中毒的风险，并且转化率为50％～55％，选择性为60％～65％，小幅提升了反应转化率和选择性。

相关研究显示：开发出一种制备己二腈的方法，该方法包括使丁二烯与第一氢氰酸在催化剂的作用下发生第一氢氰化反应，以便得到第一混合物；对第一混合物的各组分进行第一分离，以便分别获得第二混合物、剩余丁二烯和剩余第一氢氰酸；向第二混合物中加入助催化剂，并通入第二氢氰酸，以便得到含有己二腈的第三混合物；对第三混合物进行第二分离，以便分别获得己二腈、剩余3-戊烯腈、剩余第二氢氰酸、反应后的催化剂和反应后的助催化剂，其中，所述催化剂为单齿膦配体、双齿膦配体与零价镍组成的配合物，所述助催化剂为路易斯酸。利用该方法制备己二腈，副产物少，无需进行2-甲基-3-丁烯腈异构化反应，工艺简单，且成本低、收率高、产品质量好、经济环保。

3己二酸催化氨化法

己二酸(ADA)催化氨化法反应分两步进行脱水反应，先脱1分子水生成酰胺，再脱1分子水生成己二腈。反应过程可逆，需加入过量氨，并及时排出生成的水，提高己二腈收率。

相关研究显示：开发出一种用己二酸生产己二腈的方法及所使用的设备。使用的物料为熔融己二酸、氨、磷酸和稀释剂。磷酸在管道混合器内与稀释剂混合，己二酸和氨在腈化反应器内进行中和反应，反应产物进入分离塔底部进行分离，气相轻组分出口采出，升气板采出的稀释剂进入到管道混合器内与其内的磷酸混合后进人到腈化反应器内稀释己二酸。液相送到刮板式蒸发器。使用的设备包括己二酸贮罐、氨压缩机、腈化反应器、管道混合器、分离塔、脱尾塔、磷酸储罐和刮板式蒸发器。优点是生产出的己二腈产品质量好。

相关研究显示：开发出一种基于己二酸催化氨化法工艺路线的己二腈生产系统。它包括腈化反应器，设有混合料液进口、氨气进口、稀释剂进口以及反应器产品出口；分离塔，设有待分离混合料液进口以及由下至上依次设置半腈出口、稀释剂出口、粗腈出口、氨水出口和混合气相出口，反应器产品出口连接待分离混合料液进口，稀释剂出口连接稀释剂进口；己二腈精制子系统，该子系统的前后两端分别为粗腈输人口和纯己二腈输出口，粗腈出口连接粗腈输人口；半腈蒸发器，分离塔的半腈出口连接半腈蒸发器的半腈进口，半腈蒸发器的气相出口连接氨气进口。

4结束语

目前，己二腈3种工业化生产技术中，己二酸催化氨化法由于原料为己二酸，生产成本很高，己二酸氨化法流程长、步骤多、能耗较高，副产品多，产品收率相对较低、产品质量不高，市场竞争力差，已全部停产。

丙烯腈电解二聚法原料来源较广泛，特别是无隔膜电解法具有反应过程简单，产品易提纯精制，收率高，产品质量好等特点，但电解过程能耗较高，原料丙烯腈市场价格较为昂贵，反应条件要求严格，盈利空间小，仅适用于小规模生产。

丁二烯法工艺路线中氯化氰化法过程复杂，腐蚀严重，投资大，且需消耗大量的氯气和氢氰酸，基本淘汰；直接氰化法具有原料成本低、产品质量及收率高、无污染、工艺路线短、相对投资较低等特点，是目前世界上最先进的工艺。

综合来看，结合国内原料供需市场情况，建议国内相关研究单位和企业加快丁二烯氰化路线技术开发，以实现我国己二腈工业化生产技术的自主化，满足下游行业不断发展的需求。

参考文献

[1]李金朋.己二腈生产技术现状及市场趋势分析[J].河北化工，2020，35(2)：34-36．

[2]石广雷，王文强，段继海，等.己二腈生产技术的研究进展[J].化工进展，2019，35(9)：2861-2868．