醋酸乙烯固定床反应器列管渗漏的原因分析及对策

张长法 ,李士军 ,杨成武

联泓（山东）化学有限公司  山东滕州  277599

摘要：我公司有机工厂合成工厂共有1台固定床反应器，是生产醋酸乙烯酯的重要设备。但是，自从开车以来，列管和管板焊接处发生了多次泄漏，造成了不正常的停车维修，严重影响了正常生产。为此，通过对现场管线和管板焊接段失效现象的认真研究、强度计算软件分析，提出了该设备设计和制造的目标改进方案。

关键词：醋酸乙烯；固定床反应器；列管渗漏

引言

某公司醋酸乙烯酯装置反应器首次测试后，测试介质为该公司临时储罐相连的除盐水。三个月后，第二次试压发生不同程度的泄漏，共发现12处，其中母材区8处，焊接热影响区4处。反应器规格：Φ3950×10694，管程设计压力1.6MPa，设计温度225℃。为了了解泄漏的原因，通过宏观形态分析、材料成分分析、金相分析、扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)，对缺陷部位样品进行分析并得出结论。

1乙烯法

乙烯、氧气和醋酸三种原料采用乙烯法合成醋酸乙烯酯，催化剂的主要活性组分通常是钯、金，在一定的反应温度和压力下反应，得到目标产物醋酸乙烯酯。反应方程如下:

主要反应:

CH2=CH2+CH3COOH+1/2O2=CH3COOCH=CH2+H2O-146.5kJ／mol

副反应:

CH2=CH2+3O2=2CO2+2H2O-1339.8kJ/mol

该工艺采用乙烯气相—拜耳法合成醋酸乙烯。拜耳法是西德拜耳公司及赫希斯特公司联合开 发的，1966 年建立了 500 吨/年规模的中间实验装置，以氧化铝为载体，金属钯、金及醋酸钾为活性组分的催化剂上进行。与乙炔法相比，乙烯气相法在技术上有了很大的改进，乙烯法中使用的催化剂在活性和选择性上不断提高，但反应动力学和失活机理还有待研究。采用热管型固定床反应器生产醋酸乙烯酯，反应器内部填充有催化剂，原料气从上部进入反应器与催化剂床接触时，发生催化反应，生成醋酸乙烯酯产品和少量副产物二氧化碳、乙醛等物质。因为这种反应是放热的，为了消除反应热，在反应器本体过程中，通过加压水，利用水的蒸发来去除反应热。

2固定床反应器的泄漏原因分析

由于前面的分析，缺陷腐蚀趋势必须从热交换管的外部(即压力水侧)开始。因此，根据设备的工作方式，可以将外壳侧视为低压锅炉。但是，造成低压锅炉管道腐蚀的因素很多，但腐蚀通常是溶解氧腐蚀和低PH值造成的。但是，由于我公司该设备的压力水为我厂公用工程装置提供除盐水，其介质参数按GB/T12145-2016的要求处理，热发电机对蒸汽动力设备的水蒸气质量具有适当的碱度和排放能力，消除了水质对设备的腐蚀。腐蚀部位接近交换管和下管板之间的上接触部位，交换管和上管板之间的下接触部位(外部没有粘性膨胀)，因此腐蚀的原因怀疑是由约3毫米的粘性引起的缝隙腐蚀。固定床反应器中催化剂的周期性操作将停止催化剂的更换。在此期间，反应器壳体侧的加压水将被清空和检查，空气将进入壳体侧。但是，管板和热交换管的未膨胀连接处的水不能排出，有小间隙，间隙的介质总是停滞不前。O2在空气中溶解后，很容易引起缝隙中金属的相应腐蚀。会加剧粘性膨胀的缝隙腐蚀效果。从反应器的工作条件来看，反应器壳体的设计压力为1.6MPA(G)。反应器热交换管能承受长期拉应力。但是，热交换管由于长期拉应力和缝隙腐蚀的共同作用，容易发生应力腐蚀。

3分析与讨论

在这次泄漏中，第一次试压后剩余的试压介质没有挥发，管内介质水分继续蒸发，Cl浓度继续上升。超过一定值后，腐蚀首先发生在管道的内表面(如桔皮组织、编织、异物、疏松等)。点腐蚀的形成和扩展。溶解金属离子的浓度在具有特定遮挡的蚀刻孔中增加。为了保持电荷平衡，氯化物不断移动到角落孔中，从而富集氯离子。高浓度的金属氯化物水解产生氢离子，创造强酸性的孔刻蚀环境，进一步加速孔刻蚀金属的溶解，增加溶液中氯离子的浓度，酸化。蚀刻孔内壁被激活(形成蚀刻主电池的阳极)，孔外的金属表面保持钝化(阴极成分)，形成小阳极/大阴极的有源-无源电池系统，从而快速发展点蚀。点蚀不断扩大时，新的点坑将出现在点蚀晶界上。晶界内腐蚀过程迅速扩展，晶界完全破坏，颗粒脱落，凹陷深度扩展加快。同时，相邻位置的腐蚀坑被合并和扩大。这些因素随着时间的推移，最终导致管道腐蚀穿孔，导致泄漏失败。

4后期新的固定床反应器的处理对策

对于焊接过程中可能出现的隐形缺陷:(1)为了防止管板和热交换管膨胀的缝隙腐蚀，在施工过程中严格按照强度+膨胀焊接工艺进行强度焊接。角焊缝高度通过每个人逐个测量和确认，以确保焊缝强度符合实际使用要求。(2)为了减少泄漏缺陷检测或缺陷检测的可能性，传统的角焊缝检测通常使用PT检测，但基本上只能对接近表面的表面进行缺陷检测。对于深裂纹、残渣、气孔等缺陷不太清楚。业界一些制造商可以通过RT提供耦合检查服务，防止耦合缺陷的发生。针对管板可能的刚度问题:对反应器管板、管板与管板筒体和管板轴颈之间的连接焊接接头进行了应力分析和强度校核，并通过分析计算手段进行了部分应力分析。通过壳内壁施加在壳壁上的内压、液体柱静压、管板和热交换管束的自重。(1)根据设备工艺条件参数评估管板、管板、枪管、管箱的焊接接头，确认合格。设计裕量的选择符合要求，但考虑到设备的自重和内压对底部管板刚度的影响，建议适当增加底部管板的厚度。为了防止由于上述力的作用而引起的挠曲变形，将管板刚度提高到120mm会增加耦合的拉力，使耦合失效。(2)制造过程中严格控制管板管孔加工精度，换热管外径允许偏差应严格控制在0.2毫米以内，壁厚偏差也应严格控制在0.2毫米以内。保证热交换管的结合质量。(3)控制焊接工艺，防止过量电流导致管板局部温度过高，从而使热影响区金属组织的颗粒增大，影响焊接的力学性能。同时焊接联接器时，使用对称焊接来防止高局部温度引起的残余应力或应力集中。(4)在设备制造过程中，对焊接人员实行轮班制，减少了操作员长时间焊接的眼睛疲劳，降低了出现焊接缺陷的可能性。

结束语

作为上述分析的一部分，我们认为当前的选择是合理的，同时考虑到介质的腐蚀、工艺保证和经济性，而无需更换材料。对于其他计算，建议将板刚度从120mm更改为1300mm。我们认为，上述措施可作为固定反应器设计和制造的一部分，并通过改进工艺生产控制，大大延长后来完成的设备的使用寿命，减少因异常停机造成的损害，确保化学工厂的安全稳定生产。

参考文献

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