探讨采用负载型磷钨酸催化剂的轻汽油醚化

代蓉 

中国石油玉门油田分公司炼油化工总厂 甘肃玉门 735200

摘要：生态文明建设步伐的加快，社会愈发关注车用汽油的质量，这给炼油工业的环境友好型汽油生产提出更高质量要求。基于此，为提高清洁汽油的生产质量与效率，本文通过试验研究负载型磷钨杂多酸催化剂的制备，并对轻汽油醚化性能进行分析，以期为相关工作提供有效参考。

关键词：轻汽油；醚化；负载型；磷钨酸催化剂

引言：以往常用的醚化催化剂主要是阳离子交换树脂催化剂，但该催化剂热稳定性相对较差，且具有失活后不易再生的缺点。但是负载型磷钨酸催化剂热稳定性较好，具有较高活性，在异丁烷与丁烯等反应中得到广泛应用。因此，为优化新配方汽油的生产工艺，分析负载型磷钨酸催化剂的使用及轻汽油醚化性能是必要的。

1.试验分析

1.1原材料准备

本次试验原料包括：磷钨酸H3PW12O40，即PW12；催化裂化轻汽油，其中包括21.36%的叔碳烯烃；甲醇，体积分数99.5%。

1.2制备固载化杂多酸

对载体进行处理，之后放入烧瓶，取适量PW12杂多酸水溶液放入烧瓶，对烧瓶加热，同时搅拌回流，持续6h后放置8h。将液体倾出，对母液进行测定，掌握吸附的PW12杂多酸量。对于剩余载体，则要将其烘干，以此得到固载化磷钨杂多酸催化剂。

1.3醚化反应试验并分析样品

准备小型固定床反应装置，其中反应器由水浴套管和不锈钢管组成。试验过程中，选取20ml催化剂，在其上下填满石英砂，在合理配置轻汽油和甲醇的混合液后放入原料罐，使用计量泵打入反应器上部。在对反应后的轻汽油进行醚含量检测时，运用红外分光光度计方法即可[1]。

2.结果与讨论

2.1载体影响分析

对于杂多酸的固载化反应而言，本质上是该物质分子与载体的相互作用，即杂多酸分子与羟基。当载体为SiO2、活性炭、MCM-41、HZS M-5、γ-Al2O3时，醚含量分别为14.34%、13.68%、12.87%、11.46%、5.82%。由此可见，按照从高到低的顺序排序，反应活性顺序为：SiO2、活性炭、MCM-41、γ-Al2O3。催化剂醚化反应活性最高的是SiO2,最低的是γ-Al2O3。从表面酸碱程度出发，由低到高结果为：γ-Al2O3、活性炭、SiO2、MCM-41。这说明，酸碱数值越高与醚含量之间成反比例关系，因而理想的催化剂载体为SiO2。

2.2PW12负载量影响分析

将硅胶作为载体进行多种负载量的PW12（x）/SiO2催化剂制备，然后在特定环境条件下观察PW12负载量给醚化活性带来的影响，其中特定环境条件为：空速1.0h-1、温度75℃、压力0.8MPa、醇/烯1.0。发现，负载量与醚化活性之间存在一定的正比例关系，即负载量增加，活性增强，醚含量增加。若是负载量超出有效范围，比如低于20%，那么所得催化剂将基本无催化活性，这主要是因为反应物之间出现了强烈的反应作用，即硅胶羟基和杂多酸，在该情况下，致使活性中心减少。当负载量高于20%时，直到40%催化剂的活性都处于升高状态，这意味着，负载量20%-40%情况下催化剂活性升高，40%时醚含量值最大。因此可得到结论，负载量40%最佳，醚含量可高达14.34%。

2.3烘干温度影响分析

将SiO2放入烧瓶，加入PW12杂多酸水溶液，按照同样的工序对其进行加热、搅拌、回流，持续4h后放置，待8h后将液体滤去，然后在90℃-240℃的温度范围内活化，其他环境条件与上述2.2相同。在一定的活化温度内，醚化产品醚含量与温度之间存在正比例关系，大概数值为150℃-200℃之间，若是活化温度在150℃以下，活性不够理想，醚含量整体偏低，若是活化温度在180℃左右，催化剂活性较高，最大活性出现在活性温度200℃的情况下，醚含量达到14.34%。这是因为结晶水数量达到1-2个，催化剂酸性最强，所以，可得到最佳活化温度，即200℃。

2.4反应温度影响分析

选用PW12（40）/SiO2作为催化剂，在特定的反应环境下，通过实验分析反应温度对醚化反应的影响。特定环境条件为：空速1.0h-1、醇/烯为1.0、反应压力0.8MPa。

根据试验结果发现，反应温度对醚化反应具有影响，且在一定参数范畴内二者呈正比例关系，这是因为醚化反应属于可逆放热反应，若是反应温度相对较低，在动力学的控制下，醚含量将相对较少，若是反应温度相对较高，反应速率常数增大，醚化反应速度加快，醚含量增加，直至反应达到平衡。若是在平衡之后反应温度仍继续升高，反应平衡受到破坏，其常数减小，此时反应发生变化，即向着逆反应方向推进，在该情况下，最终得到的醚含量将不断减少。因而，根据反应平衡点，当选用PW12（40）/SiO2作为催化剂时，最佳反应温度为75℃。

2.5空速影响分析

选用PW12（40）/SiO2作为催化剂，在特定的反应环境下，通过实验分析反应空速对醚化反应的影响。特定环境条件为：反应温度75℃、醇/烯为1.0、反应压力0.8MPa。通过对空速带来的反应影响进行分析发现，空速与醚含量之间存在反比例关系，即空速参数值越高，所得产品的醚含量越低。这是因为当空速数值不断增加时，PW

12（40）/SiO2与反应物之间的反应时间不足，当作用时间被缩短后，反应将出现明显不完全现象，进而导致得到较低的叔碳烯烃转化率[2]。由此可见，较低的空速更利于醚含量的升高。

3.结论

从上述结果分析来看，轻汽油醚化中负载型磷钨酸催化剂的使用应把控载体、PW12负载量、活化温度、反应温度和空速参数。即：选用SiO2作为催化剂载体，将PW12负载量控制在40%，烘干温度控制在200℃，反应温度控制在75℃，空速参数控制在1.0h-1。

结论：综上所述，为保护环境，充分发挥新配方气候环境友好型特性，应在轻汽油醚化反应中选用负载型磷钨酸催化剂，并科学选择催化剂载体，控制负载量、烘干温度、反应温度与空速参数等，以此保证所得产品具备理想醚含量。

参考文献：

[1]刘成军.催化轻汽油醚化技术的应用与研究[J].石油与天然气化工,2020,49(05):1-7.

[2]满玉元,王晋,周洪涛.轻汽油醚化装置催化剂的国产化工业应用[J].炼油与化工,2020,31(02):25-26.