论超临界二氧化碳制备聚丙烯发泡材料分析研究

王娜

（石家庄启宏新材料制品有限公司，河北 石家庄 050035）

摘要：scCO2法制备的PP发泡材料性能优异，应用范围广，同时符合绿色环保发展理念，具有良好的市场前景。针对scCO2法发泡中的问题，聚丙烯基发泡材料对成核密度及位点、熔体强度进行改善，在调节泡孔直径、泡孔密度、泡孔均一性方面取得了一定成效，构筑PP发泡材料的功能特性也成为研究热点。随着scCO2发泡与PP材料的深入研究，将微纳层叠等新的制备工艺scCO2发泡创新性结合，赋予PP发泡材料应用在吸油、压电、智能响应等领域中新的功能特性是未来的发展方向，也将进一步拓宽PP发泡材料的应用范围。

关键词：超临界二氧化碳；制备；聚丙烯发泡材料

０引言

聚合物发泡材料是指通过物理或者化学方法使聚合物材料内部产生泡孔的一种材料，从广义上而言，是气固两相的复合材料。PP发泡材料具有质轻、防震、高比强度、成本低等特点，并且PP发泡材料在燃烧时不产生有毒物质、没有生产过程性污染、可回收，被称为绿色发泡材料，被广泛应用于食品包装、汽车、建筑、缓冲包装、运动器材和玩具等领域中，其具有取代传统发泡材料的发展潜力。scCO2发泡是制备PP发泡材料的主要方法之一。超临界气体发泡法没有化学发泡法的生产过程性污染、无残留。与其他发泡气体相比，scCO2具有临界条件温和、与聚合物溶解度较高、不易燃、无毒、价格低廉、可循环利用的特点，同时其在PP分子链段中具有增塑润滑作用，能降低发泡温度，并且其生产过程绿色环保，scCO2发泡已成为聚合物发泡的主流方向。

1 scCO2制备聚丙烯发泡材料

1.1 scCO2制备工艺

scCO2制备聚合物发泡材料的基本原理：在高温、高压下，使scCO2溶解于聚合物中，并且逐渐形成聚合物／CO2均相饱和体系，然后，打破平衡体系，发生相分离，并引发气泡成核与生长，最后定型，得到发泡材料。

从分子组成上来看，发泡材料主要是由软段和硬段组成的，其中软段主要包括聚酯多元醇与聚醚多元醇，硬段主要包括异氰酸酯与扩链剂、交联剂等助剂。软段相与硬段相在聚氨酯分子链中交替出现，是一种嵌段聚合物。由于软段相主要由分子量较大、柔顺性较好的多元醇组成，与硬段相比，其玻璃化转变温度较低，可以给聚氨酯材料提供一定的低温性能与形变恢复性能，部分分子间作用力较大的聚酯多元醇存在着结晶状态，也能提高聚氨酯泡沫的力学性能。硬段相在分子结构中一般为分散相，与软段不同的是，硬段之间存在着大量的极性基团，分子间作用力较大，玻璃化转变温度通常在 150℃以上，常温下为较硬的玻璃态，通过较强的分子间作用力可以起到物理交联点的作用，在聚氨酯分子结构中起到增强、增加交联度的作用，增强了聚氨酯的力学性能。聚氨酯分子链中软段和硬段在热力学上是不相容的，因此会形成独特的尺度为纳米或微米级别的微相分离现象，随后在更深的对聚氨酯泡沫的动力学与热力学进行研究后表明，热力学因子与软段和硬段之间的的化学结构有关，动力学因子与反应体系的粘度以及分子链段的柔顺性有关，因此，可以推断出影响发泡材料微相分离的因素主要有：生产工艺的不同。一步法与两步法制得的泡沫有着不同的微相分离程度。

工艺参数的不同（料温、模温、混合速率等）。不同的工艺参数有着不同的反应速度以及分散均匀程度，料温越高，混合速率越快，反应速度越快，原料分散的均匀性越好，微相分离程度越高。综上，适当的调节软段相与硬段相之间的比例、改变软段相与硬段相的原料组成或者改变工艺参数，都会在一定程度上改变泡沫的性能，可根据具体需要来对配方及工艺进行更改。

1.2 scCO2制备聚丙烯发泡材料难点

scCO2制备PP发泡材料难点主要有２点：①PP属于半结晶聚合物，在低温时，scCO2难以扩散到晶区，气体主要在无定形区成核生长，造成气体成核位点少、泡孔分布均匀性差；②PP在接近熔点时，熔体强度急剧下降，熔体强度难以控制，泡孔易破裂、塌陷，导致发泡温度区间变窄。目前，国内外关于scCO2制备改性聚丙烯发泡材料均是围绕提升PP熔体强度、调节气体成核位点及密度进行研究，同时结合聚合物微纳层叠等新型技术，通过自组装设计和构筑功能性聚丙烯结构发泡材料，进一步丰富了scCO2制备PP发泡材料的方法及应用。

2 scCO2制备聚丙烯发泡材料改性方法

2.1 调节成核密度及位点

高力学性能PP发泡材料对泡孔均一性要求较高，结果表明，形成的泡孔越均一，发泡材料的力学性能越优异。调节气泡成核密度及位点常用的方法是添加异相成核剂，在相界面处，气体生长的自由能壁垒更低，能促进泡孔异相成核、提升成核密度。研究了滑石粉、木粉、纳米蒙脱土对PP泡孔形貌的影响，研究结果表明，适量引入异相粉体成核剂能显著降低泡孔直径、提升泡孔密度。泡孔平均直径能降低１倍，泡孔密度上升约10倍。在PP中添加粉体的方法具有制备工艺简单，粉体添加量小、成本低、气体成核密度提升明显，同时可以实现固废粉体的再利用，符合未来材料发展趋势。PP发泡材料的性能是由其内部结构决定的。PP发泡材料的泡孔类型、泡孔尺寸、泡孔均一性等共同决定了其性能，泡孔形貌结构很大程度上依赖于发泡的工艺条件，然而，即使在适宜的发泡条件下，在泡孔生长过程中，较厚的单层PP发泡材料由于邻近的泡孔相互作用和气体迁移速率差等，PP发泡材料内部产生无规律大泡孔。将高分子材料新制备技术应用于PP结构发泡材料提供了新的思路。采用微纳层叠技术制备聚丙烯基交替多层结构发泡材料，降低发泡层厚度能减小邻近泡孔的相互作用，设计构筑了一种新型foam/film交替层结构发泡片材，泡孔直径分布范围下降１倍以上，同时由于实层的存在，交替层发泡材料综合性能优异，微纳层叠技术为制备具有有序层结构的发泡材料提供了一种新方式。

2.2 提升熔体强度

在PP／CO2均相饱和体系中，当CO2与熔体发生相分离时，若熔体强度较低，泡孔容易发生塌陷及合并的现象，影响PP发泡材料的性能。目前，采用物理或者化学（接枝/交联）改性的方法能够显著提高PP的熔体强度，从而改善PP发泡性能。

2.2.1 物理改性

通过掺杂高熔体强度的聚合物，能提升发泡基体的熔体强度。采取PP和高熔体强度的聚苯乙烯（PS）共混，进行scCO2挤出发泡成型。结果表明，由于scCO2在两相中的溶解度存在差异，两相中的泡孔的形成能力不同，可以制备得到典型的双峰泡孔结构PP／PS发泡复合材料，PP相的泡孔平均尺寸为80μｍ，PS相的泡孔平均尺寸为400μｍ。同时，成核剂能降低泡孔成核能量壁垒，PS相的成核能力增强，泡孔平均尺寸差异减小，难以获得直径差异明显的双峰泡孔结构材料。与PP相比，聚烯烃弹性体熔体强度较高，将其引入PP中，制备PP基发泡材料。采用熔融共混的方法将POE分散在PP基体中，采用scCO2挤出发泡成型制备PP／POE发泡材料。利用POE容易发泡的特点，有选择性地将POE发泡，制备得到常规方法难以达到的10μｍ以下的微孔发泡材料。两相中选择性发泡是微孔材料的制备方式之一，与纯POE发泡材料相比，其综合性能更加优异。物理共混改性制备PP发泡材料优点在于工艺简单，泡孔塌陷与破裂显著减少，泡孔结构完整性显著提高，物理共混改性通常添加量大，气体在两相之间易形成多峰泡孔结构，但是气体成核集中存在两相不稳定区、亚稳定区，泡孔分布均一性较差。

2.2.2 化学（接枝／交联）改性

接枝改性方式制备支链化PP，由于LCBPP存在长支链，PP分子在做链断运动时形成了物理交联点，提升了PP熔体强度。将过氧化苯甲酰（BPO）作为引发剂，以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTMA）接枝PP，进行scCO2挤出发泡成型。结果表明，在scCO2挤出发泡过程中，自由基和单体逐渐扩散，并且BPO与TMPTMA进行自由基反应的“笼蔽效应”逐渐减弱，泡孔逐渐变大，增大了接枝和支化概率，提高了接枝率。改性PP的发泡性能得到优化，当发泡温度为162℃时，发泡倍率可达到20倍以上，泡孔密度达到5×107个／cm3。但是，制备的LCBPP的泡孔尺寸均一性较差，有明显的坍塌现象。PP交联改性的网络结构能有效降低聚合物的流动性，熔体强度得到提高。以三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）为辐射交联增敏剂，将其与PP共混，制得片材，采用γ－射线辐照片材后，进行scCO2间歇发泡。结果表明，添加TMPTMA辐射交联增敏剂促进了PP分子辐射交联，形成了三维空间结构，而在缺少TMPTMA的部位发生了辐射裂解，发泡材料形成了明显的“海－岛”结构，影响PP发泡材料发泡性能。同时，较低辐射剂量不足以形成足够大的交联网络，对发泡性能影响有限；而高剂量辐照导致PP降解，因此，吸收剂量应控制在10～20kGy，且其发泡温度及压力范围与普通PP相比更大。但是，交联后的PP发泡材料不具有可回收性，不利于二次再利用。

2.3 构筑功能性PP发泡材料

PP发泡材料综合性能优异，人们不断研究其在压电、阻燃等功能应用场景。将三元乙丙橡胶（EPDM）、聚乙烯辛烯弹性体（POE）与PP复合后进行scCO2发泡，制备得到不同膨胀倍率与泡孔直径的开孔PP发泡材料，并进行水接触角测试、吸油－压缩等测试，结果表明，调整温度压力工艺参数可以制备得到疏水吸油能力优良、可循环的功能材料，其有望应用于治理海上石油泄露造成的严重污染。利用scCO2受限发泡的方式制得了具有取向结构的多孔PP薄膜，后续通过热压进一步调控其取向和膜厚，极化充电后，测试其压电活性，研究了其压电性能与工艺之间的联系，这表明，PP发泡材料长支链缠绕微观结构可以为电荷储存更深的陷阱能级，为制备压电材料提供了一种方法。在PP中引入膨胀型助燃剂和纳米碳酸钙，通过调整两者的添加含量，制备得到垂直然烧等级V.0级和良好发泡性能材料，改善了PP发泡材料易燃的缺点。将炭黑与PP复合后进行scCO2发泡，制备得到低密度PP基发泡材料，结果表明，材料在6～18ＭＨｚ段，可屏蔽99％以上入射电磁波能量，由于其内部导电网络为泡孔结构，可以吸收80％以上的电磁波能量，有望应用于电磁屏蔽罩和微波暗室角锥等方面。PP发泡材料功能性的构筑将进一步拓宽其应用范围，具有良好的应用前景。

参考文献

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