水解塔腐蚀原因失效分析

王鑫乐

江苏省特种设备安全监督检验研究院南通分院 江苏南通 226500

摘要：为了分析水解塔筒体钢板内壁腐蚀原因，解除安全隐患，避免类似问题再次发生，本人对腐蚀钢板进行失效分析。

关键词：水解塔，腐蚀，失效分析

一、概况

德源(中国)高科水解塔从2008年9月使用至今，在2018年8月份发现筒内壁腐蚀并采取了同牌号钢板贴板维修方式，在2019年3月发现贴板上也发生腐蚀。具体腐蚀位置在图纸编号 LS11、LS14、LS15、LS16和LS17筒节部位，腐蚀部位大多位于水油混合界面附近。

水解塔内使用的介质:棕榈仁油或椰子油、去离子水(甘油浓缩蒸发冷凝水)和蒸汽，经过反应生成脂肪酸和甘油;塔内工作温度:245-260℃;塔内工作压力:50-55bar。

为分析筒体钢板内壁腐蚀原因，解除安全隐患，避免类似问题再次发生，本人对腐蚀钢板进行失效分析。

二、筒体钢板外观特征的表征

使用单位提供的样品为2018年8月维修时使用的上取样，见图1所示。该钢板使用7个月，表面出现大量腐蚀坑，腐蚀坑不规则分布。采用放大镜、体视镜等进一步观察。钢板表面较粗糙，局部区域有打磨痕迹，金属表面大部分保持原状，局部区域形成向深处发展的腐蚀坑，腐蚀坑平均直径约为2mm，腐蚀方式为点腐蚀。此外，焊缝两侧附近腐蚀坑密度略高，腐蚀坑内均存在黑色覆盖物。

图1

宏观分析结果表明:

1、钢板表面较粗糙，使得腐蚀性物质易于在沟槽内聚集，为点蚀形核的形成提供了条件。

2、不锈钢钢板表面沉积物未及时处理，尤其在焊缝两侧，存在黑色沉积物，沉积物的存在同样为点蚀形核的形成提供了条件。这也是焊缝两侧点腐蚀坑密度略高的原因之一。

三、筒体钢板力学性能检测与分析(同批次未使用钢板)

从使用单位提供的样品上(同批次未使用钢板)取样进行拉伸及硬度试验，结果见表1

表1力学性能试验结果

检验项目	屈服强度ReL(MPa)	抗拉强度Rm(MPa)	伸长率 A(%)
实测值	389	600	43
ASTM A240标准值	≥205	≥515	≥40

从上述试验结果可以看出，来样钢板的力学性能实测值符合设计制造 标准要求

四、筒体钢板化学组分检测与分析

从来样母材上取样进行化学成分分析，检测结果见表 2:

表2 化学成分分析结果(%)

检验项目	C	SI	Mn	P	S	Ni	Cr	Mo	N
实测值	0.15	0.70	1.37	0.029	0.002	14.53	18.18	3.35	0.020
ASTM						11.00-	18.00-	3.00-
A240标准值	≤0.030	≤0.75	≤2.00	≤0.045	≤0.030	15.00	20.00	4.00	≤0.10

从化学成分实测值得出:来样钢板的化学成分符合设计制造标准要求。

五、不锈钢钢板材显微金相分析

1)筒体钢板材料纯净度分析

从腐蚀失效钢板的焊缝区域和母材上分布取样进行钢板材料非金属夹杂物按GB/T 13298-1991标准进行制样，随后在光学显微镜下观察，结果如下:

根据GB/T 10561-2005/ISO 496:1998(E)标准中的实际检验A法和ISO评级图进行评定:

1#样品焊缝区域的的非金属夹杂物级别评为A0.5，BO，CO，D0.5。

2#样品母材区域的非金属夹杂物级别评为 A0.5，BO，CO，D0.5。

3#样品母材区域的非金属夹杂物级别评为 A0.5，BO，CO，D0.5。

点腐蚀坑的平均直径在2mm 以上，平均深度约为0.6mm。

由此可知，钢板非金属杂质物等级较低，即材料纯净度较高，但钢板原材表面较粗糙，为点蚀形核的形成提供了条件，这与宏观分析结果是一致的。

六、筒体钢板腐蚀物检测及分析

委托上海宝冶工程技术有限公司采用能谱仪对来样钢板内表面进行化学成分元素定性及半定量分析钢板表面腐蚀坑底部。从钢板能谱分析结果可知:腐蚀坑底部含有较多的腐蚀性元素硫。

硫离子能够使不锈钢的钝化膜钝态电流显著增加，同时降低了不锈钢电极的阻抗值，使

钢板局部形成微电池，发生电化学腐蚀。

七、综合分析

1)不锈钢钢板的化学成分及力学性能符合设计制造标准要求。

2)不锈钢钢板宏观分析得出:钢板表面较粗糙，内壁存在点腐蚀，腐蚀坑平均直径约2mm，焊缝附近以及点腐蚀坑底部均存在黑色沉降物。这些均为点蚀核的形成提供了有利条件。

3)不锈钢钢板及焊缝区域的微观组织分析得出:焊缝表面存在飞溅等缺欠，增加了钢板表面的不平整度。

4)不锈钢内壁表面点腐蚀坑内腐蚀产物能谱分析得出:腐蚀坑内存在大量腐蚀性元素硫。

硫元素的存在是引起该不锈钢钢板发生腐蚀的重要因素之一。

5)综合分析影响该317L 合金钢板点腐蚀的因素:

影响因素主要包括:合金的性质、表面状况、介质的性质、PH值、温度等。

① 合金的性质

317L 合金是在常规铬-镍奥氏体不锈钢中添加了钼，它与常规奥氏体不锈钢如304合金相比，具有更强的抗化学腐蚀能力。另外，与常规的不锈钢相比，317L 合金具有更高的延展性、抗应力腐蚀性能、耐压强度及耐高温性能，具有在焊接期间及热处理过程中抗敏化作用性能。其中钼能促使不锈钢表面钝化，具有增强不锈钢抗点腐蚀和缝隙腐蚀的能力，一般来说，铬含量越高，钼提高钢耐点蚀性能效果越明显。研究表明，钼提高耐点蚀性能的能力当于铬的3化保锈钢的主屏障，但另一面具有化特性的合金，钝化力越强则对点腐蚀的敏感性越高。因此该317L合金对点腐蚀的敏感性较高

②表面状况

点腐蚀的形成过程首先从亚稳态孔蚀行为开始，不锈钢表面的各种缺陷如表面硫化物夹杂、品界碳化物沉积、表面沟槽处等地方，钝化膜首先遭到破坏露出基层金属出现小蚀孔(孔径多在20~30um)，这就是亚稳态孔核，成为点腐蚀生成的活性中心。蚀核形成后，相当一部分点仍可能再钝化，蚀核就不再长大。当受到促进因素影响，蚀核继续长大至一定临界尺寸时(一般孔径大于30μm)，金属表面出现宏观可见的蚀孔并成为点蚀源。

该合金钢板表面较粗糙，为点蚀的形核提供了条件。加之，钢板在现场进行焊接，表面不平整度增加。并且钢板的焊缝附近存在黑色沉积物。沉积物的存在增大了该处发生点腐蚀的可能。

③介质的性质

水解塔内采用的介质:棕榈仁油或椰子油、去离子水(甘油浓缩蒸发冷凝水)和蒸汽，

经过反应生成脂肪酸和甘油。该水解塔内介质中含有有机酸成分，介质呈酸性。

对腐蚀坑内进行能谱分析的结果显示，该处存在腐蚀性元素硫。其中硫离子能够使不锈

钢的钝化膜钝态电流显著增加，同时降低了不锈钢电极的阻抗值，由于电极电位的不同，形

成微电池，发生电化学腐蚀。

④PH 值

一般研究认为，点腐蚀速度随着溶液pH值的降低逐渐增加，且其腐蚀速度与溶液的 pH

值呈对数关系，因此pH值的微小变化都会对腐蚀速度带来明显的影响。该水解塔内反应产

物中含有脂肪酸，溶液呈酸性，一旦钢板发生点腐蚀，则在较低的PH值作用下，一定程度

上加快钢板的点腐蚀速度。

⑤温度等

一般研究认为，介质温度升高使不锈钢的点腐蚀电位明显降低，使点腐蚀加速。该水解塔工作温度为245-260℃，温度较高，一定程度上增加了不锈钢点腐蚀的速度。

综合分析表明，引起该317L 钢板腐蚀的主要原因是在介质中出现了腐蚀性元素硫，硫在不锈钢不平整的表面不断沉积，当硫在局部区域浓度不断升高，达到一定值后，与氧离子共同作用，使钢板表面钝化膜溶解，形成点蚀核。降低该区域的电位，与正常部位形成微电池，并发生电化学反应，使内部金属遭到破坏。在高温酸性的介质中，点蚀核表面钝化膜得不到即时的修复，并不断发生电化学反应，最终在该处形成点腐蚀坑。

八、结论及预防措施

原因：317L不锈钢钢板发生腐蚀的原因是由腐蚀性元素硫引起的点腐蚀。预防措施：1、317L覆层表面打磨抛光，2、辅料白土（以及其他原料）中S含量的控制，3、更换比317L更抗点腐蚀的材料。

参考文献

[1]潘旭东, 王向明. 循环水中氯离子控制及对不锈钢腐蚀机理探讨[J]. 工业水处理, 2013, 33(3):4.

[2]吕国诚, 许淳淳, 程海东. 304不锈钢应力腐蚀的临界氯离子浓度[J]. 化工进展, 2008, 27(8):4.

[3]单广斌, 迟立鹏, 李贵军,等. 黑水环境中氯离子浓度对不锈钢应力腐蚀开裂敏感性的影响[J]. 期刊论文, 2019, 40(11).

[4]罗贤竟. 敏化程度和氯离子浓度对304不锈钢在氯离子介质中的SCC开裂敏感性的影响[C]// 中国青年腐蚀与防护学术研讨会. 中国腐蚀与防护学会, 1997.