不同溶剂组成萃取对土壤多环芳烃测定的影响效果

韦玉盈

广东东莞    广东新创华科环保股份有限公司

    摘要：选取快速溶剂萃取仪，配制等体积比例不同溶剂：甲苯、甲苯和甲醇、甲苯和丙酮、甲苯和正己烷萃取条件下对土壤样品进行多环芳烃萃取实验，并利用气相色谱/质谱仪对萃取出来的多环芳烃进行定量分析，对比研究了多环芳烃萃取后总量，结果表明，甲苯和甲醇混合溶剂萃取效果最佳。

     关键词   多环芳烃   甲苯  甲醇  丙酮 正己烷  萃取效果

多环芳烃（PAHs）是一类环境和食品中严格监控的挥发性碳氢化合污染物，各监测方法标准，以及行业人士经历，都对样品前处理的萃取步骤给予极大关注，因为萃取效果极大程度影响了监测准确程度。为此，参考相关标准和经验，试采用不同溶剂组成测定土壤中PAHs对比萃取效果，为提高PAHs监测的准确性提供参考。

1、 方法原理

以不同溶剂萃取，采用快速溶剂萃取提取，根据样品基体干扰情况选用柱净化对提取液净化、浓缩、定容，经气相色谱分离、质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度定性，内标法定量[1]。

2、萃取溶剂的选择

萃取溶剂的选择应根据相似相溶的原理，PAHs属于弱极性物质，其低、高分子量组分在物理和化学性质上也会存在一定的差异，低分子量的PAHs的挥发性和极性比高分子量要强，因而不同的溶剂对不同分子量PAHs的萃取效果也不同。考虑溶剂的极性、浓缩的难易程度，本文选用了：甲苯、甲苯和甲醇、甲苯和丙酮、甲苯和正己烷等体积比例不同溶剂组成条件下，测定标准样品各目标组分的浓度做萃取效果对比。

3、试验内容

3.1试剂

所用试剂：甲苯、甲醇、丙酮、正己烷均为色谱纯。

3.2 标准物质

标准溶液： 64种半挥发性有机物混标（CDGG-111112-02，批号为336528），标准物质：土壤中多环芳烃成分分析标准物质（批号RMU002a）。

3.3仪器和耗材

高纯氮气：纯度≥99.999%，

仪器条件：

3.3.1快速溶剂萃取仪参数

    载气压力：0.8MPa

    加热温度：100℃

    萃取池压力：10MPa

    预加热平衡：5min

    静态萃取时间：30min

    溶剂淋洗体积：60%池体积

    静态萃取：2次

    氮气吹扫：60S

3.3.2气相色谱-质谱条件[1]

  色谱参考条件

    进样口温度：280℃，不分流

    进样量：1.0ul，柱流量：1.0ml/min

    柱温：35℃保持2min；以15℃/min升温至150℃，保持5min；以3℃/min升温至290℃，保持2min.

质谱参考条件

电子轰击源（EI）

离子源温度：230℃

离子化能量：70eV

接口温度：280℃

四级杆温度：150℃

溶剂延迟时间：5min

数据采集方式：选择离子模式

3.4 试验步骤

3.4.1试样的制备

试样为市售标准样品，无需干燥处理，直接取用。

3.4.2 提取

按快速萃取仪参数执行，将样品装入萃取池中，加入浓度为10mg/l替代物中间液(苯酚-d6、2-氟苯酚、2,4,6-三溴苯酚、硝基苯-d5、2-氟联苯、4'4-三联苯-d4)，拧紧盖子，按顺序放好样品，溶剂瓶装好溶剂，按顺序装好吸收瓶，开启仪器运行，萃取后取出收集瓶，待浓缩[2]。

3.4.3 浓缩

选用旋转蒸发仪浓缩：加热温度设置40℃左右，将提取液浓缩至约2ml，加入5ml二氯甲烷进行溶剂转换提取液浓缩至约2ml，停止浓缩，用一次性滴管将浓缩液转移至具刻度浓缩器皿，并用少量二氯甲烷溶剂将旋转蒸发底部冲洗2次，合并全部的浓缩液，再用氮吹浓缩至约1ml，待净化[1]。

3.4.4净化

    用硅酸镁柱净化后浓缩至1ml，待用。

3.4.5加内标

   净化后的试液，加入50ul(200mg/l)内标中间液(1,4-二氯苯-d4、萘-d8、苊-d10、菲-d10、䓛-d12、苝-d12)，并定容至1.0ml，混合后转移至2ml样品瓶中，待测[1]。

3.4.6曲线的绘制

取5个5ml容量瓶，预先加入2ml二氯甲烷溶剂，分别量取25ul、125ul、250ul、250ul、500ul、1250ul的半挥发性有机物标准中间液200ug/ml、替代物和内标中间液200ug/ml，用二氯甲烷溶剂定容后混匀，配制成5个浓度点的标准系列。半挥发性有机物和替代物的质量浓度分别为1.0ug/ml、5.0ug/ml、10.0ug/ml、20.0ug/ml、50.0ug/ml，内标质量浓度均为40.0ug/ml[1]。

4、实验结果

仪器参数条件根据HJ834-2017要求对质谱进行性能检查，自动调谐至最佳测定条件，各离子丰度规范要求参见标准[1]。

甲苯溶剂

按照实验步骤，分别取质控样（土壤中8种多环芳烃）9.98g、10.0g、10.1g，加50ml甲苯溶剂快速萃取60min，浓缩、净化后上机测试，所加的替代物和内标为10mg/l，结果如下

项目	测试值平行①mg/kg	测试值平行②mg/kg	测试值平行③mg/kg	中位值mg/kg	相对误差%	判定指标%
萘	0.606	0.697	0.725	0.945	-23~-36	15
苊烯	2.222	2.488	2.319	6.99	-64~-68	13
苊	3.434	3.184	3.478	7.01	-50~-55	13
芴	1.061	0.945	1.111	3.98	-72~-76	13
菲	2.323	2.438	2.609	7.24	-64~-68	13
蒽	2.172	2.488	2.367	6.29	-61~-65	13
荧蒽	1.717	1.542	1.932	4.47	-57~-65	15
芘	1.616	1.990	1.739	6.17	-68~-74	13

从结果可见，用甲苯溶剂萃取标样土壤中8种多环芳烃，三次测试结果相对误差均不满足要求，其中芴与芘的提取效果最差，本溶剂萃取测定的标准样品实测值均不符合样品定值。

甲苯和甲醇溶剂

按照实验步骤，与甲苯相同制备条件下，取质控样（土壤中8种多环芳烃）10.17g、10.07g、10.10g，加50ml甲苯和甲醇溶剂（按1:1）快速萃取60min，浓缩、净化后上机测试，所加的替代物和内标为10mg/l，结果如下

项目	测试值平行①mg/kg	测试值平行②mg/kg	测试值平行③mg/kg	中位值mg/kg	相对误差%	判定指标%
萘	1.014	0.918	0.857	0.945	-2.9~7.3	15
苊烯	7.419	7.391	7.095	6.99	1.5~6.1	13
苊	7.189	7.053	7.190	7.01	0.6~2.6	13
芴	3.502	3.913	3.762	3.98	-1.7~-12	13
菲	7.235	7.343	7.619	7.24	-0.1~5.2	13
蒽	6.313	6.763	6.048	6.29	-3.9~-7.5	13
荧蒽	4.931	4.300	4.619	4.47	-3.8~10.3	15
芘	5.714	6.473	6.143	6.17	-7.4~-4.9	13

从结果可见，在相同条件下用甲苯和甲醇溶剂萃取标样土壤中8种多环芳烃，实验室三次测试结果相对误差均满足要求，本溶剂萃取测定的标准样品实测值均符合样品定值。

甲苯和丙酮溶剂

按照实验步骤，与甲苯相同制备条件下，取质控样（土壤中8种多环芳烃）10.27g、10.05g、10.10g，加50ml甲苯和丙酮溶剂（按1:1）快速萃取60min，浓缩、净化后上机测试，所加的替代物和内标为10mg/l，结果如下

项目	测试值平行①mg/kg	测试值平行②mg/kg	测试值平行③mg/kg	中位值mg/kg	相对误差%	判定指标%
萘	0.793	1.024	1.048	0.945	-16~11	15
苊烯	3.040	3.512	2.952	6.99	-50~-57	13
苊	4.714	5.366	5.429	7.01	-23~-33	13
芴	1.454	2.049	1.857	3.98	-49~-64	13
菲	3.216	3.951	3.714	7.24	-45~-56	13
蒽	2.907	3.463	2.810	6.29	-45~-54	13
荧蒽	2.291	2.341	2.286	4.47	-48~-49	15
芘	2.203	2.146	2.857	6.17	-54~-65	13

从结果可见，用甲苯和丙酮溶剂萃取标样土壤中8种多环芳烃，实验室三次测试结果相对误差均不满足要求，其中奈的提取效果最好，本溶剂萃取测定的标准样品实测值均不符合样品定值。

甲苯和正己烷溶剂

按照实验步骤，与甲苯相同制备条件下，取质控样（土壤中8种多环芳烃）10.22g、10.02g、9.98g，加50ml甲苯和正己烷溶剂（按1:1）快速萃取60min，浓缩、净化后上机测试，所加的替代物和内标为10mg/l，结果如下

项目	测试值平行①mg/kg	测试值平行②mg/kg	测试值平行③mg/kg	中位值mg/kg	相对误差%	判定指标%
萘	0.495	0.644	0.556	0.945	-32~-48	15
苊烯	1.892	2.277	2.121	6.99	-67~-73	13
苊	2.928	3.564	3.283	7.01	-49~-58	13
芴	0.901	1.238	1.010	3.98	-69~-77	13
菲	1.937	2.030	2.172	7.24	-70~-73	13
蒽	1.712	1.980	1.919	6.29	-69~-73	13
荧蒽	1.216	1.040	1.364	4.47	-70~-77	15
芘	1.126	1.386	1.515	6.17	-75~-82	13

从结果可见，用甲苯和正己烷溶剂萃取标样土壤中8种多环芳烃，实验室三次测试结果相对误差均不满足要求，其中奈的提取效果最好，本溶剂萃取测定的标准样品实测值均不符合样品定值。

结论

不同溶剂对土壤多环芳烃萃取有一定的影响，本试验参考方法HJ834-2020的要求。以有证的标准样品进行多次的平行测定，判断是否偏离标准样品定值，评估其相对误差验证方法的准确度效果。从试验数据认为，甲苯和甲醇混合溶剂萃取土壤多环芳烃效果最佳。

参考文献：

[1]HJ 834-2017, 土壤和沉积物.半挥发性有机物的测定.气相色谱-质谱法[S].

[2]HJ 783-2016, 土壤和沉积物.有机物的提取.加压流体萃取法[S].