含有机磷农药废水尾水难降解有机磷处理技术研究

张锋

杭州本智科技有限公司，浙江省杭州市310000

摘要：我国是个农业大国，现代化的农业生产离不开农药和化肥。农药可杀灭病虫寄存器，化肥使农作物生长健壮，从而保证农作物产量。目前含磷除草剂、杀虫剂等农药得到了广泛的使用，但在含磷农药产过程中，会产生含磷浓度较高的废水，且大部分为有机磷化物，无法直接通过化学法去除。改研究来源于浙江某化工集团公司的农药生产分公司，主要产生的废水为农药生产废水，前端已经通过多级生化、物化工艺的处理，主要污染物指标：CODCr≤70mg/L，TP≤11mg/L；处理后主要指标：CODCr≤50mg/L，TP≤0.5mg/L。经过多次尝试，我们采用了“两级UF+两级RO+Fenton”为核心的工艺路线，UF作为预处理核心工艺，RO作为浓缩有机磷核心工艺，Fenton作为浓水除磷核心工艺，通过RO系统将废水浓缩10倍以上，然后对高含磷的浓水进行Fenton除磷处理，处理后的浓水TP≤ 4mg/L，RO产水TP≤0.1mg/L，两者再进行混合后能够满足TP≤ 0.5mg/L的排放要求。因为Fenton系统除磷的主要机制为含磷有机物氧化降解为无机磷酸盐，系统同时能够降解有机物，降低CODCr指标，保证CODCr指标同时满足排放要求。该系统自动化程度高，经过中试验证后工艺运行可靠稳定，为难降解有机磷废水的处理提供了新的处理思路。

关键词：农药废水、有机磷、磷污染、达标排放

1、背景

农化废水根据生产产品和生产工艺的不同有很大的差别，但从总体上看其具有以下特点，废水成分复杂含多种合成中间产物、污染物浓度高尤其是溶解性磷含量高、难生物降解物质多有些成分对微生物有毒害作用、难降解有机磷含量高导致废水磷指标难以达到排放标准的要求。

目前，针对农化行业的高浓度含磷废水，采用混凝沉降、生物除磷等工艺，可以将废水总磷降至 15mg/L 以下的中低浓度水平，设计合理，运行稳定的工艺，可以将总磷降至5mg/L 以下，但是无法达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002) 一级标准总

磷≤ 0.5mg/L，国家日益严格的排放要求使得提标改造势在必行。

2、超滤技术和反渗透技术

2.1超滤技术

超滤（UF）一般作为高精度处理工艺的预处理，为后续的工艺提供满足要求的产水，保证后续工艺系统稳定良好的运行。目前，超滤工艺同反渗透、纳滤等工艺结合，组成的双膜法工艺，在纯水制备、水处理及中水回用领域得到越来越广泛的应用。

超滤膜根据膜组件构型可分为卷式超滤、中空纤维浸没式超滤、中空纤维压力式超滤、管式超滤、平板式超滤。膜材质包括 PP、PVC、PES、PVDF 等，膜孔径 <0.1μm，根据截留分子量的不同，有多种级别的过滤精度。压力式中空纤维膜由于其装填密度高、占地面积小、抗污染性能稳定、出水水质优质稳定、运行成本低、管理简便等优点，比其它构型的膜应用更加普遍

2.2反渗透（RO）技术

反渗透（RO）技术是最精密的膜法液体分离技术，它利用半透膜的选择透过性，截留溶解性盐类和有机物，但允许水分子透过，实现水和物料的分离。反渗透技术自从上世纪50 年代进入商业化应用后，被广泛应用于海水及苦咸水淡化，锅炉给水、工业纯水、电子超纯水的制备，饮用纯净水生产，废水处理及特种分离等领域。

3、针对中低浓度的含磷废水目前工艺

（1）吸附法：利用活性炭、粉煤灰等具有较高吸附容量的吸附剂，物理吸附废水中的有机磷。但是由于吸附剂对物质分子量等有要求，因此属于有选择性的吸附，对于特定成分的低浓度有机磷能够达到要求，并不是普遍适用的工艺，同时，吸附法会产生大量需要处理的危险固废，市场上缺少廉价高效的吸附剂，应用受到限制。

（2）化学氧化：通过 Fenton、臭氧等高级氧化工艺，将有机磷氧化成磷酸盐，再通过化学沉淀的工艺去除，此方法效果明显，但是对于含较低浓度有机磷的废水，由于氧化剂捕获率低，大量的药剂投加也难以实现稳定达标，且未参加反应的药剂也会成为废水中的污染物，导致二次污染的产生。

（3）电解法：电解法是一种高效的废水处理方法，占地小，操作简单，处理效果显著优于生化法，且综合了电絮凝、沉淀和气浮多种作用，在含磷废水处理领域得到越来越广泛的研究。

（4）生物酶法：通过向废水中投加分离出的高浓度有机磷降解酶，将废水中的有机磷分解成无机磷，再通过化学沉淀工艺去除无机磷，有机磷降解酶对低浓度含磷废水效果明显，但是较高浓度废水无法达到要求，且降解酶失活、流失也是导致无法达标的主要问题。

（5）膜分离：膜分离工艺属于纯物理分离工艺，自动化程度高、运行费用低，无二次污染，在水处理领域得到越来越广泛的研究。MBR 系统除磷的优势在于它可以富集反应体系中的聚磷菌，提高聚磷菌的浓度，从而提高磷的去除率，属于强化生物除磷方法。纳滤和反渗透工艺分离精度高，可以将有机磷截留，形成达标的产水和含磷浓度高的浓水，在含磷废水提标处理中属于较新的技术。

但以上方法针对于农化废水磷达标处理方法都有欠缺，基于优势互补的原理，通过大量的实验工作，研究了超滤(UF)-反渗透(RO)-Fenton组合技术的农化废水磷达标处理方法。

4、尾水主要水质情况：

表1：原水主要水质指标

序号	指标	值	备注
1	pH	6.68	实验中平均值
2	TP (mg/L)	≤10.62	实验中检测到的最大值
3	浊度 (NTU)	≤1.30
4	TDS (mg/L)	≤2100
5	Cl- (mg/L)	≤755
6	电导 (µs/cm)	≤2970

5、超滤 (UF)- 反渗透 (RO)-Fenton组合技术概述

（1）系统来水进入到砂滤系统去除较大的颗粒物同时保护UF系统，砂滤产水进入一级UF系统进行处理，经一级UF系统处理后的农化废水浊度≤0.3NTU，SDI≤ 3；一级 UF系统截留废水中绝大多数悬浮物、胶体和几乎所有的微生物，满足一段RO系统的进水要求 ；

（2）经一级UF系统处理后的农化废水再进入树脂软化系统，软化系统采用钠型软化树脂；经过软化后，Ca2+、Mg2+ 等硬度离子的整体去除率≥98%，产水硬度( 以 CaCO3 计 )≤ 25mg/L，能够保证高倍浓缩时系统不会产生结垢的问题 ；

（3）经软化后的农化废水进入一段RO系统，一段RO系统的回收率控制在 70% ～75%；一段RO淡水大部分进入RO产水池，少量用于配制树脂再生剂和树脂冲洗水；一段RO系统的浓水进入二级UF系统进行二级过滤，控制产水浊度<0.1NTU，SDI<3，满足二段RO系统的进水要求 ；

（4）二级UF系统的产水进入二段RO系统，二段RO系统的回收率控制在65%～70%，一段RO系统和二段RO系统的整体回收率≥90%；二段RO系统淡水进入RO产水池，一段RO系统淡水和二段 RO 系统淡水混合水的总磷控制在≤ 0.1mg/L，二段 RO 系统浓水进入Fenton化学氧化除磷系统。

（5）化学氧化除磷系统是指先经 Fenton 氧化，将有机磷转化为无机磷；反应温度50℃，反应时体系pH=3.0～4.0，反应时间3.5h，反应完成后pH调节至7.5 ～8.5；并加入复合除磷剂，反应 0.5h，沉淀1.5h。处理之后的浓水总磷≤ 4mg/L ；和RO系统淡水混合后，总磷≤ 0.5mg/L，实现废水达标排放。

6、
处理工艺流程意图

如图：1、原水池 2、砂滤提升泵 3、砂滤系统 4、砂滤产水池 5、一级UF提升泵 6、一级UF系统 7、一级UF产水池 8、一段RO增压泵 9、一段RO保安过滤器 10、一段RO高压泵11、一段RO系统 12、RO 产水池13、二级UF进水池 14、二级UF提升泵15、二级UF系统 16、二级UF产水池 17、二段 RO增压泵 18、二段RO保安过滤器19、二段RO高压泵 20、二段RO系统 21、浓水除磷系统

7、系统运行情况

同时我们取运行过程中30天的数据进行系统性能的分析。

图1：两级RO系统各工艺段总磷情况（进水、Fenton产水、RO产水TP浓度值参考“其他TP（mg/L）”轴，RO浓水TP浓度值参考“浓水TP（mg/L）”轴）

从系统运行30天的数据看，系统进水TP平均值约5.07mg/L，RO系统产水TP平均值约0.08mg/L，RO系统浓水TP平均值约51.78mg/L，Fenton系统产水TP平均值约3.06mg/L。RO系统产水TP进水TP和和RO浓水TP呈近乎正比关系，主要是因为RO膜系统为纯物理分离过程，对TP平均截留率达到97.4%，因此浓水TP和浓缩倍数接近正比关系。不管进水总磷波动大小，RO系统产水TP始终稳定在0.1mg/L以下。RO浓水经过Fenton系统处理后，TP平均去除率达到85.8%，TP降低至4mg/L以下。

6、结语

以“超滤 (UF)- 反渗透 (RO)-Fenton”技术为核心的整体工艺系统，在处理低浓度难降解有机磷尾水中，能够稳定实现农化行业中低浓度含磷废水TP指标的达标排放，该系统首先通过膜分离技术提高废水中的磷浓度，间接提高有机磷在Fenton氧化过程中的捕获效率，进而提高有机磷转化为无机磷酸盐的效率，最终提高整体系统磷的去除效率；保证产水能够稳定的达到排放标准对TP指标的要求。有针对性的预处理工艺保证了RO系统在高回收率下长期的稳定运行，整个系统大部分工艺段采用自动运行的方式，系统自动化程度高，可维护性强，可以节省人力操作更加方便。

参考文献：

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[4]黄德昌，超滤+反渗透技术在排污水回用中的应用，清洗世界，

2022-02-28