甲烷氯化物高效低温节能生产工艺技术

金晓飞¹,董鑫²

山东东岳氟硅材料有限公司  山东淄博  255000

摘要：本文介绍了甲烷氯化物和甲烷氯化物国内的产业现状，然后探究了一种甲烷氯化物的高效低温节能生产方法, 认为我国应尽快发展高效低温节能经济,更加经济环保。

关键词：甲烷氯化物;生产工艺技术；高效；低温；节能

1甲烷氯化物的介绍

甲烷氯化物产品主要成分是指在我国氯碱化工生产中工业应用甲烷后经过再制加工法制成产品的其中一类比较重要成分的一种有机耗氯化学产品,对长期维护国内氯碱产品制造生产行业内稳定良好的有机氯、碱元素平衡环境具有重要意义,有直接影响因素作用;同时甲烷在中国当前处于技术含量大产业附加值低的在相对较为稳定的甚至较高的安全水准中，是多元素氟硅行业领域里一个最具重要战略意义价值的重要关键产品上游的原料品种来源之一。

特别突出的特点是我国市场当前己开始慢慢出现一个行业的无序竞争地出现过热和加速发展阶段的苗头,主要生产的化工厂家公司几乎个个都是已是在向全国各省市争先恐后地准备再进行这一次更大规模地投资与扩能,新增的生产装置容量已动辄约为每年10万多万t/a、20万亿多t的/a,增量异常巨大。预计到在到2012年末我国化工的甲烷氯化物的年产能水平还仍将是持续的达到每天近200多万吨的t。因此,我国的甲烷甲烷氯化物生产行业的未来长期的可安全而稳定、健康发展地有序发展无疑会对推动其整个产业链以及上下游其他各生产行业对未来世界的工业经济发展水平均会具有发挥其未来非常和积极重要的影响深远的现实意义。

2甲烷氯化物国内产业现状

传统氢气提纯采用高温甲烷化技术,消耗大量能源,既不经济也不环保。通过开展技术论证和工艺设计,最终将国产先进低温甲烷化单元技术成功应用于其140万吨/年乙烯及60万吨/年PDH等装置,替代了传统高温甲烷化技术,预计每年可为浙江石化节省蒸汽成本近1000万元,减少CO,排放5万吨/年,兼具经济效益和环保效益。

低温甲烷化技术主要用于净化氢气中的CO、CO,杂质,防止下游用氢装置贵金属催化剂中毒失活。可广泛用于乙烯、丙烷/异丁烷脱氢、丁烷异构化、合成氨、煤制氢、煤制天然气等装置,市场应用前景十分广阔。

与高温甲烷化技术相比,圣光低温甲烷化技术具有如下优点:可节约50%-80%蒸汽量,百万吨乙烯装置每年可节省蒸汽成本数百万元。减少碳排放,百万吨乙烯装置可减少CO2排放数万吨/年。反应器较小、材质要求较低、节省设备投资。反应温度低(入口温度150℃~200℃),安全环保。合理利用反应热,节省能源。催化剂用量少,回收价值高,固废少。运行维护成本更低,运行和停车风险小,操作更灵活。我们要继续紧跟国家政策,坚持在能源化工环保和关键技术国产化的道路上砥砺前行,全力服务客户降本增效,减少排放,为绿色地球做出贡献。

3一种甲烷氯化物绿色生产工艺

（1）步骤：

S1：氢氯化工序，甲醇汽化后和氯化氢气体反应，反应产物一氯甲烷气体经过冷凝、干燥后进入缓冲罐，所述缓冲罐中一氯甲烷经过压缩机压缩后进入缓冲罐一；

S2：氯化工序，将来自缓冲罐一的一氯甲烷气体、S1中的氯气和再循环系统的循环物料发生氯化反应，高温反应物经余热回收系统、三级冷凝系统、再循环系统

S3：精制工序，所述再循环系统的终物料经过二氯甲烷精馏系统、氯仿精馏系统、四氯化碳精馏系统后分离成产物二氯甲烷、氯仿、副产物四氯化碳、高沸物和碱性废水；

S4：尾气吸收工序，将所述S2产生的尾气、三级冷凝系统的尾气吸收；

S5：液氯汽化工序，液氯在被汽化成氯气后参与氯化反应；

S6：废水处理工序，将S3产生的碱性废水经过废水闪蒸系统处理合格；

S7：吸收尾气和高沸物焚烧工序，将所述S4吸收后的尾气和四氯化碳精馏系统产生的高沸物全部经过吸收尾气后废气达标排放；

S8：四氯化碳转换工序，四氯化碳精馏系统的副产物四氯化碳全部经过催化加氢反应转换成氯仿，经过二氯甲烷精馏系统和氯仿精馏系统产出合格的产品氯仿。

（2）目前的生产工艺中有如下问题：

氢氯化反应生产的一氯甲烷经过压缩机压缩、冷凝器冷凝器然后储存于储罐中，通过输送泵输送至蒸发器蒸发后供给氯化反应。压缩冷凝再汽化的过程消耗大量的能源，造成能源浪费，并且一氯甲烷储存风险较大，属于重大危险源。

氯化反应属于放热反应，反应后的产物温度高，目前该高温产物通过循环冷物料降温，造成大量的高品位热能浪费，并且增加后系统的负荷。

精制工艺中需要对精馏产品碱洗除酸，目前使用的碱液和尾气事故系统用碱液同时配置，浓度较高，使用高浓度的碱液不仅加快产品的水解，并且耗碱量大大增加。

精制碱洗后的废碱液和生产废水中含有少量的甲烷氯化物，目前采用“芬顿法”进行处理；该处理方法自动化程度不高，处理过程复杂。并且无法回收废水中的有机物。

甲烷氯化物生产过程中会有少量的高沸物，该高沸物成分复杂，处理困难，目前送至有资质处理单位处理，该处理方式带来运输和存储风险，也无法实时监控处理情况。

甲烷氯化物生产中的副产物四氯化碳，为臭氧层消耗物质，必须要配套相关的转换装置。目前大部分企业将四氯化碳转换成一氯甲烷和四氯乙烯，该转换工艺投资大，并且转换的产物不是最终产品，应用范围不广。

发明内容

（3）为了改进目前生产工艺中的问题，工艺的变化

S1：氢氯化工序，甲醇汽化后和氯化氢气体反应，反应产物一氯甲烷气体经过冷凝、干燥后进入缓冲罐，所述缓冲罐中一氯甲烷经过压缩机压缩后进入缓冲罐一；

S2：氯化工序，将来自缓冲罐一的一氯甲烷气体、S1中的氯气和再循环系统的循环物料发生氯化S5：液氯汽化工序，液氯在被汽化成氯气后参与氯化反应；

S6：废水处理工序，将S3产生的碱性废水经过废水闪蒸系统处理合格；

S7：吸收尾气和高沸物焚烧工序，将所述S4吸收后的尾气和四氯化碳精馏系统产生的高沸物全部经过吸收尾气后废气达标排放；

S8：四氯化碳转换工序，四氯化碳精馏系统的副产物四氯化碳全部经过催化加氢反应转换成氯仿，经过二氯甲烷精馏系统和氯仿精馏系统产出合格的产品氯仿；

（4）有益效果在于

所述的氢氯化工序生产的一氯甲烷通过压缩机压缩至0.8-0.9Mpa后直接供给氯化反应，解决了氢氯化反应生产的一氯甲烷经过压缩机压缩、冷凝器冷凝器然后储存于储罐中，通过输送泵输送至蒸发器蒸发后供给氯化反应，压缩冷凝再汽化的过程消耗大量的能源，造成能源浪费.目前采用“芬顿法”进行处理；该处理方法自动化程度不高，处理过程复杂，并且无法回收废水中的有机物问题，通过吸收尾气和高沸物的焚烧工序、四氯化碳转换工序解决了高沸物运输和存储风险，也无法实时监控处理情况，解决了目前大部分企业将四氯化碳转换成一氯甲烷和四氯乙烯，该转换工艺投资大，并且转换的产物不是最终产品，应用范围不广的问题。本生产工艺可以实现氯甲烷在装置上零库存，消除了装置内的重大危险源具体实施方式。

4结语

甲烷氯化物为重要的化工原料和有机溶剂。甲醇气相法甲烷氯化物生产装置作为离子膜烧碱装置的下游耗氯装置和氟化工原料供应装置，起着承上启下的作用。目前的生产工艺能源消耗高，废水、尾气处理困难，四氯化碳处理费用高；企业面临巨大的生产压力。甲烷氯化物生产装置工艺的稳定、先进、低消耗、环保、绿色对于氯化工和有机氟化工产业链的发展具有重要的推动作用。

参考文献：

[1]徐继红.甲烷氯化物生产技术进展[J].1008-133X(2001)04-0001-05

[2]徐桂花.我国甲烷氯化物产业现状和发展建议[J].浙江巨化股份有限公司，浙江 衢州 324004