交联聚乙烯材料的交联特性及表征方法

李坤朋 曹磊 花鹏程

中天射频电缆有限公司 省份：江苏省 邮编： 226000

摘要

聚乙烯在交联之前，其物理性能无法达到现今某些要求，在应用上面的局限性开始展现，故通过交联改性，增强其各项性能，以拓宽其使用领域。

在本论文中，以低密度聚乙烯为原材料，通过哈克转矩流变仪混合2%含量的DCP（过氧化二异丙苯）压片后数据分析确定静态实验与动态实验的实验条件。在交联过程中，通过改变交联时间与交联温度这两个变量，探索在交联过程中，交联时间与交联温度对于凝胶含量与热延伸率的影响，以及这两个实验结论之间的联系。再设定170°C交联温度，进行动态交联实验，分析在各温度对于一段完整的动态交联曲线的影响。

1交联特性分析

1.1静态分析

1.1.1预备实验分析

在预备实验中，通过不同转速，不同混料温度经过压片之后，在凝胶含量实验与热延伸率实验中所得的结果，分析可知：

1.在混料的过程中，转速的影响对于交联度和热延伸率的影响非常小，几乎可以忽略不计。

2.在混料过程中，混料温度对于交联度和热延伸率的影响比较大，随着混料温度的升高,交联度不断上升，热延伸率不断下降。

3.为使原材料在一定的混料时间下混料更加均匀，所以我选择50r/min的转速进行混料，且由于聚乙烯在92°C就已经熔融，混料温度太高可能会导致其在混料的过程中已经开始了交联行为，使后面测定凝胶含量时交联度变高，所以我选择了110°C的混料温度，至此选定了静态实验与动态实验的混料条件。

1.1.2凝胶含量数据分析

在静态实验的凝胶含量实验中，通过在压片的过程中设置两个变量，即交联温度变量与交联时间变量，探索这两个条件对于凝胶含量的影响，将数据进行绘图，可以得出如下的图形。

下图4-1是凝胶含量随交联时间变化的曲线。

图4-1 凝胶含量随交联时间变化的曲线

下图4-2为凝胶含量随交联温度变化的曲线

图4-2 凝胶含量随交联温度变化的曲线

根据图4-1，图4-2分析，分析结果如下：

1.1.3热延伸率数据分析

在静态实验的热延伸率实验中，通过在压片过程中设置的两个变量，即交联温度变量与交联时间变量，探索这两个变量对于热延伸率的影响，将第三章中热延伸率实验所得的数据进行绘图，得到下面的图形。

下图4-3是热延伸率随交联温度变化的曲线。

图4-3 热延伸率随交联温度变化的曲线

下图4-4是热延伸率随交联时间变化的曲线。

图4-4热延伸率随交联时间变化的曲线

根据图4-3与图4-4，分析结果如下:

1.当交联温度设置为170°C，以平板硫化机中设定的时间为变量，分别为5min，10min，20min，30min，40min时，随着设定交联时间的增加，热延伸率一直在降低，当硫化机中设定的交联时间超过20min以后，热延伸率降低开始变得缓慢起来，但是热延伸率降低的趋势还在。

2.当交联时间设置为30min，以交联温度为变量，分别为130°C，140°C，150°C，160°C，170°C，180°C时，随着设定交联温度不断增加，热延伸率不断降低，且当交联温度超过160°C之后，热延伸率降低开始变得缓慢，但是降低的趋势还在。

3.可以看出，在交联的过程中，交联时间与交联温度对于交联行为的影响都非常大，这两个变量与热延伸率之间呈现反比，且当到达一定的数值后，热延伸率的变化开始缓慢。

图5-1 凝胶含量与热延伸率在交联温度下的变化

下图5-2是交联温度为变量下凝胶含量与热延伸率的结合。

图5-2 凝胶含量和热延伸率在交联时间下的变化

根据图5-1和图5-2分析结果如下：

通过对静态实验的两个实验结果的分析比对，可以看出热延伸率与凝胶凝胶含量之间的变化趋势是相反的，随着凝胶含量的上升，热延伸率不断下降，凝胶含量下降时，热延伸率不断上升。二者之间的联系，随着体系的交联度(也就是凝胶含量)不断上升，分子间化学交联点增加，分子间交联作用增强，限制了聚乙烯分子链的运动^[18]，所以随着凝胶含量的增大，过氧化物交联聚乙烯的热延伸率均降低^[19]。

1.2动态分析

通过在哈克转矩流变仪中，边混料，边交联，可使交联的橡胶微细状分散在热塑性塑料基体中，通过动态交联技术改进高温下的永久变形性，耐热性，耐油性等特性^[17]。设置哈克转矩流变仪转速为50r/min，通过改变动态交联实验的交联温度，如130°C，140°C，150°C，160°C，170°C，180°C，观察交联温度对于交联行为的影响。

将动态实验图形中的信息汇总，将其作成图形，使其通俗易懂，可得到下面的图形5-3和图形5-4。

图5-3交联反应开始时间随温度的变化

图5-4材料驻留时间随温度的变化

将上述的图形与数据所得进行汇总，分析结果如下：

1.3静态与动态的联系

在静态实验中得出了交联温度与交联时间对于凝胶含量与热延伸率的影响。在动态交联曲线中，交联过程都是呈现一个峰的形状，通过查阅资料我知道了这些峰从底部到顶部标志着交联的整个过程，称为材料驻留时间。所以我分析得出：

1.在以交联时间为变量的过程中，在交联时间过短时，交联反应未完全，导致交联度不高，随着交联时间的上升，凝胶含量不断上升。在动态交联曲线图形中可以看出来，170°C时，超过了20min后交联基本上都结束了，由于又是同一原料，在操作得当的情况下，凝胶含量变化不大。

2.在以交联温度为变量时，在交联温度从低到高的过程中，根据动态交联曲线上面的趋势，可以看出，交联温度越高，交联开始的时间越提前，交联过程越短，交联度越高，可以看出扭矩的峰值与凝胶含量呈现正比^[21]。

结论

1.在混料过程中，转速对于混料的扭矩影响几乎没有，且对于交联后凝胶含量与热延伸率影响很小。而混料温度越高，扭矩越小，且混料温度将影响静态交联后的热延伸率与凝胶含量，混料温度越高导致在混料时发生了一部分交联，提高了凝胶含量，热延伸率降低。

2.随着交联时间不断增加，凝胶含量也在增加，且当交联时间超过20min后，凝胶含量上升变缓慢。随着交联温度不断上升，凝胶含量不断提高，且当交联温度超过160°C之后，凝胶含量上升变缓慢。所以交联时间与交联温度极大影响了交联特性。

3.随着交联时间的增加，热延伸率一直在降低，当交联时间超过20min以后，热延伸率降低开始变得缓慢起来，随着设定交联温度不断增加，热延伸率不断降低，且当交联温度超过160°C之后，热延伸率趋于平缓。

4.随着交联温度上升，交联反应开始的时间不断提前，材料驻留时间可以从半个多小时缩短到几分钟。可以看出，在动态交联实验中，交联温度对交联反应时间，材料驻留时间，交联过程时间影响很大，也可以看出，交联反应中，交联温度对于整个过程的影响巨大。

参考文献

1. Thomas Andritsch, Alun Vaughan, Gary C. Stevens.Novel insulation materials for high voltage cable systems[J]. IEEE Electrical Insulation Magazine,2017,33(4):27-33.

2. Nikolajevic S V, Pekaric-Nad N M, Dimitrijevic R M. A new concept in construction of cable terminations for medium voltages[J]. IEEE Transactions on Power Delivery, 2002, 13(3):712-717.

3. C.P. Martin, A.S. Vaughan, S.J. Sutton. The thermomechanical behaviour of crosslinked polyethylene cable insulationmaterial[J].IEEE System，2003，46(3)：46-52.