食用植物油中苯残留量的测定

玛日耶姆 · 图尔贡 1. 魏坪 2. 帕丽旦 · 玉素甫江 3.

1. 1.新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院 新疆 831100

2.新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院 新疆 831100

3.新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院 新疆 831100

【摘要】：在食品领域，美国食品药品监督管理局实施了一项为期5年的食品安全监测计划，对70种常见食品进行了检测，发现几乎所有种类食品中都含有苯等挥发性有机物污染，这些污染的产生可能来自微波炉加热过程、不洁的商业包装等。另有研究者在樱桃味调味品及饮品中检出苯，分析认为其中含有的苯甲醛、苯甲酸盐在特殊条件下可能导致微量苯生成。

【关键词】：食用植物油；苯残留量；测定

引言

2000年，我国从一批进口精炼棕榈油中检出苯含量高达10mg/kg；另据海关统计资料，2015~2017年间，国际贸易伙伴国多次因我国生产出口的花椒油、辣椒油、调和油等食用油产品苯含量过高发出不合格信息通报。有研究认为货轮货舱在装载过含苯化工产品后未彻底清洗即装载食用油是直接污染原因；也有研究对植物油生产过程的浸提工艺进行检查，发现劣质6号溶剂油也会引入苯。因此生产、包装、运输等各个环节存在违法添加或残留都可能导致产品污染的发生。

1.材料与方法

1.1材料与仪器

苯，德国Dr.Ehrensorfer公司；N，N-二甲基乙酞胺，中国国药集团化学试剂有限公司。实验用本底油，优选的某品牌一级大豆油，超市购买；植物油样品，超市购买。

7890B气相色谱仪，配有毛细管柱分流/不分流进样系统，FID检测器，7697A顶空进样器，美国Agilent公司。

1.2实验方法

1.2.1标准溶液的配制

迅速称取苯标准品0.5g(精确到0.0001g)于50mL容量瓶中，用N，N-二甲基乙酞胺迅速定容至刻度，配制成10mg/mL标准储备液。然后准确吸取0.50mL标准储备液于10mL容量瓶中，用N，N-二甲基乙酞胺稀释成0.5mg/mL标准中间液。最后称取5.0g(精确到0.01g)不含苯的植物油(本底油)6份于20mL顶空进样瓶中，用微量注射器迅速加入一定量的标准中间液和标准储备液，得到苯浓度分别为0mg/kg、0.25mg/kg、1mg/kg、10mg/kg、20mg/kg、40mg/kg的植物油标准溶液^[1]。

1.2.2样品的前处理

取植物油样品5.0g(精确至0.01g)于20mL顶空进样瓶中，密封后用手轻微摇匀。保持顶空进样瓶直立，待分析。摇匀过程中植物油不能接触到密封垫，如果有接触，需重新制备。

1.2.3气相色谱仪条件

色谱柱:J&WDB-624石英毛细柱(30m×0.25mm，1.4μm)；升温程序:40℃保持1min，10℃/min升温至100℃保持1min，40℃/min升温至250℃保持1min；载气(N₂)流速1.0mL/min，分流比25:1；进样口温度:220℃；检测器温度:260℃

顶空条件^[2]:平衡温度:70℃；平衡时间:30min，定量环温度:80℃；传输线温度:90℃；进样体积:1mL。

2结果与分析

2.1分析仪器的选择

本研究在相同的实验条件下对比了气相色谱仪与气相色谱质谱联用仪的检出限，顶空-气相色谱测定的检出限为0.08mg/kg，而顶空-气相色谱质谱联用测定的检出限为0.05mg/kg^[3]。由此看来，气相色谱质谱联用的优势并不明显，并且，气相色谱分离目标化合物也无干扰。

2.2气相色谱柱的选择

由于食用植物油基质中挥发性成分较多，采用顶空-气相色谱法研究时，应选用分离效果较好的毛细管色谱柱进行实验。本方法考察了三种不同极性类型的色谱柱，分别是弱极性的HP-5型色谱柱、中等极性的DB-624型色谱柱以及极性DB-WAX型色谱柱。由于对目标物苯的分离最大的干扰来自于溶剂残留，故本研究探讨了不同类型色谱柱下苯和溶剂残留峰的分离情况。实验表明，HP-5型色谱柱在分离食用植物油中的溶剂残留量和苯时，溶剂残留量的五个峰与苯不能完全分开，无法准确定量。

2.3顶空条件的优化

影响顶空平衡的要素诸多，如平衡温度、平衡时间、称样质量均可影响到顶空气相色谱法的灵敏度与准确度，故本研究主要优化了这几个因素的条件。

2.3.1平衡温度的选择

根据亨利定律，气相中各组分的分压受温度的影响。为了选择最佳的平衡温度，在其他条件相对固定的条件下，考察了不同温度下色谱图峰面积的变化。向顶空瓶中准确称取一定质量浓度的食用植物油阳性样品，密封后用手轻微摇匀，分别于40℃，50℃，60℃，70℃，80℃温度条件下，平衡30min后，用相同的气相色谱条件进行分析^[5]。

2.3.2平衡时间的选择

气相中各组分的分压不仅受温度的影响，而且与平衡时间有密切关系。向顶空瓶中准确称取一定质量浓度的食用植物油阳性样品，密封后用手轻微摇匀，在70℃条件下，分别平衡10min，20min，30min，40min，50min，相同的气相色谱条件下进行分析。由结果可以得出，待测物质在气液两相达到平衡状态需要一定的时间，随着平衡时间的延长，待测物质的峰面积先缓慢增加，然后趋于稳定。由图可以看出，20min的时候，还未达到平衡，当平衡时间达到30min后，峰面积达到最高且趋向稳定，因此，选择最佳的平衡时间为30min。

2.3.3称样质量的选择

实验还探究了称样质量对峰面积的影响。顶空分析中，样品体积的上限一般不超过样品瓶容量的1/2。向20mL顶空瓶中分别准确称取1g，2.5g，5g，7.5g，9g，l0g一定质量浓度的食用植物油阳性样品，70℃平衡30min，相同的气相色谱条件下进行分析。随着质量的增加，两相之间的相比不断变化，待测物的峰面积逐渐增大，可以看出，峰面积先是增大较快，当样品质量达到5g以上时，峰面积增加趋势较为缓慢。综合考虑，在满足实验灵敏度的情况下，选择5g为本实验称样质量。

2.4定量方式的选择

目标化合物的定量采用的是外标法。参考GB5009.262-2016《食品安全国家标准食品中溶剂残留量的测定》，用正庚烷作内标检测食用植物油中溶剂残留量的方法，本方法对比了外标法和正庚烷做内标的内标法同时检测3个阳性样品的结果。结果显示3个样品的计算结果经T检验，P值均大于0.05，证明外标法和内标法定量结果没有显著性差异，同时，考虑配制内标和加入内标的过程会增加检验操作的步骤，从简化检验过程的角度，选择外标法会更为简单，故本方法选择外标法定量。

3讨论与结论

本研究在追踪一批次苯含量高的食用植物油原因时，抽查的一批次植物油抽提溶剂中苯含量高达3.10%，远远高于标准限量要求；另一方面可能是生产加工过程中工艺条件控制不当，溶剂去除不彻底，在检出苯残留的样品中，常常伴随有较高含量的溶剂残留检出；还有一种可能是运输食用植物油的运输工具的污染。

参考文献

[1]苏建国，阮云飞，孟庆顺.气相色谱顶空内标法快速测定植物油中苯含量[J].现代食品，2019(12):164-166.

[2]范小龙，朱正伟，吴婉琴，胡玮，黄坤，江丰.植物油中叔丁基对苯二酚转化产物的识别确证与测定[J/OL].食品工业科技:1-11[2022-03-07].https://doi.org/10.13386/j.issn1002-0306.2021090133.

[3]李紫薇，刘俊，欧阳艳，朱宁.顶空-气相色谱法测定特色农产品中苯、甲苯、乙苯、间二甲苯和正己烷的残留量[J].理化检验(化学分册)，2013，49(12):1454-1457.