我国环己酮合成技术应用与分析

崔笼笼 孙雪晴

（中国平煤神马集团尼龙科技有限公司 河南省平顶山市 467000 ）

摘要：环己酮是一种重要的化工原料,主要用作制造尼龙、己内酰胺、己二酸和环己烯乙胺等的中间体;此外,它还可用作油漆、有机磷杀虫剂、航空润滑油的粘滞溶剂以及脂、蜡和橡胶的溶剂等。近年来,随着需求量的不断增加,环己酮合成技术的研究开发显得越来越重要。概述了近年来我国以环己醇、苯酚以及环己烯等为原料合成环己酮的技术研究进展,同时提出了绿色合成技术，以期提高环己酮合成技术水平。

关键词：环己酮；绿色氧化；合成技术

引言

环己酮在有机化工中是十分重要的原料, 在合成橡胶以及纤维等领域有着广泛的应用。它是合成己内酰胺, 己二酸的主要中间体, 且在合成香料以及胶粘剂的过程中是主要的原料, 它也可以作为助剂应用在精细化学品中, 在印刷以及回收塑料等方面也有着较大的使用价值。传统的制备环己酮的方法是利用苯作为原材料, 采用加氢的方式来生产出环己烷, 之后利用催化氧化反应来制备得到环己酮, 或者是将苯加氢生成环己醇, 之后经过脱氢反应得到环己酮。之后这种方法经过不断地演变, 一个荷兰的公司研发出了用苯酚加氢, 仅通过一步反应即可制取环己酮的方法, 从而使得制备环己酮进入了工业化的阶段, 但该法生产环己酮有一个缺点, 那就是苯酚的成本较高, 从而限制了环己酮的生产。在实验室中常用的制备环己酮的方法是用锌铁作为催化剂, 在400-500摄氏度在条件下进行氧化脱氢, 反应的原材料是环己醇, 氧化剂通常采用漂白粉, 且反应要在弱酸性的环境中完成。此法的反应条件较苛刻, 操作不易。还可以采用的一种方法是利用铬酸氧化法来得到环己酮, 该法在制备环己酮的过程中会产生六价铬, 其具有较强的毒性且具有致癌性, 因此对环境的污染较严重, 不建议大规模使用。为此，开展我国环己酮合成技术应用研究十分关键。

一、我国环己酮合成技术应用要点

1、以环己醇为原料合成环己酮

霍二福等开发出一种利用环己醇精馏残液制备环己酮的方法。该方法首先向环己醇精馏残液中加入硼酸和干燥剂,对环己醇精馏残液中的1‚1′-二羟基双环己基进行保护;接着向环己醇精馏残液中加入氧化剂和催化剂将二环己基醚转化为环己酮,再向反应液中加入次氯酸钙或硝酸铈铵将1‚1′-二羟基双环己基硼酸酯转化为环己酮,最后通过精馏得到精制环己酮,环己酮含量可以达到99.7%。

陆平等开发出一种环己醇脱氢制环己酮的催化剂。该催化剂包括ZnAl2O4载体、CuO和ZnO活性组分以及La2O3助剂。该催化剂制备过程简单,用于环己醇的脱氢反应,催化活性高,环己酮选择性高,稳定性好。

彭新华等开发出一种钨酸铵催化环己醇制备环己酮的方法。它是以环己醇作为原料,加入适量的酸,之后慢慢滴加30%的双氧水溶液进行氧化,在一定量的反应溶剂中反应完全后进行萃取、减压蒸馏得到环己酮。该方法反应条件温和,操作简单,反应的转化率和选择性高。

2、以苯酚为原料合成环己酮

徐海升等以NiCl2·6H2O、NaH2PO4·2H2O、FeCl3·6H2O以及低品级羟基磷灰石(HAP)为原料,采用浸渍法和离子交换法分别制备Ni2P/Fe-HAP催化剂,研究了其催化苯酚选择性加氢制备环己酮的反应活性和选择性,考察了反应温度、反应压力、反应时间、催化剂质量、活性组分负载量、镍磷物质的量比、焙烧温度、Fe3+浓度对反应活性和选择性的影响。结果表明,在反应温度为150℃、反应压力为0.5MPa、反应时间为3.5h、催化剂质量为0.3g时,苯酚转化率为65.73%,环己酮选择性达85.47%。

张雄福等开发出一种用于苯酚选择性加氢制环己酮的效催化剂及其制备方法。该方法以碱性KL分子筛为载体,采用简单的浸渍法引入活性纳米钯,经还原制得负载型Pd/KL催化剂。由于该催化剂载体具有特殊的孔道结构以及碱性位点,在温和的反应条件下,将该催化剂应用于苯酚选择加氢制环己酮产品,苯酚转化率和环己酮选择性均超过95%。该方法涉及的催化剂制备过程简单,可避免其他助剂的加入导致制备成本增加的问题;此外,反应能耗低,反应产物易于分离。

3、以其他原料合成环己酮

李新昊等开发出一种使用二氧化碳加速氢化芳香化合物合成环己酮的方法。该方法是通过将二氧化碳溶于水生成碳酸分子,进而通过与芳硝基化合物(如硝基苯)形成氢键,使之加速吸附到金属纳米颗粒的表面,随后金属纳米颗粒活化氢气将其还原为相应的环己酮。该方法操作简单,绿色安全且成本低,可实现规模连续化生产;此外还可以有效利用温室气体二氧化碳,使之变废为宝,具有很好的经济效益和环境效益。

李文辉等开发出一种环己烷氧化生产环己酮的氧化装置。它主要由一个或多个尾气洗涤塔、氧化反应器、调节阀和管道组成,并配置相应的管道和阀门;尾气洗涤塔与氧化反应器相连,自环己烷氧化反应器排出的氧化尾气从尾气洗涤塔底部进入塔内,从管道来的中温环己烷从尾气洗涤塔顶部进入塔内,氧化尾气中部分环己醇、环己酮、环己基过氧化氢被冷凝而进入环己烷液相中,并从尾气洗涤塔底部自流至氧化反应器或分解反应器,从尾气洗涤塔顶部排出氧化尾气则汇总后排入本装置氧化尾气回收单元。该装置可将降低环己烷氧化法中氧化反应进料中的环己醇、环己酮和环己基过氧化氢的含量,提高反应收率,减少精馏蒸汽、冷却水等能量消耗,降低生产成本。

李娟开发出一种制备环己酮的方法。它是将环己烯、有机溶剂混合搅拌均匀,再加入催化剂Fe-MIL-101,继续搅拌,使体系分散均匀;向体系中通入氧化剂,将体系慢慢升温至回流温度,反应1～3h后,过滤除去催化剂,得到有机相;将催化剂用第二有机溶剂洗涤,得到洗涤液;将洗涤液与有机相合并,精馏得到环己酮。该方法催化剂用量少,反应时间短、能耗低、后处理简单,环己烯的转化率能达到95.5%以上,环己酮的选择性达到98.5%以上,具有较好的工业化前景。

二、绿色氧化技术合成环己酮的应用研究

1、绿色氧化剂双氧水在化学合成中的应用

双氧水作为一种氧化剂能够提供活性较高的氧原子, 且其价格低廉使用过程更加安全。利用双氧水作为氧化剂, 其反应的产物是水, 氧化性比分子氧还要高。因此是一种十分理想的可以作为氧化性较强的氧化剂应用在绿色化学的过程中。由于环己酮在工业上应用较为广泛, 因此开发高效且生产过程无污染的制备环己酮的方法是各国研究学者所追求的。之前的传统的制备环己酮的方法由于成本较高, 或反应较复杂或会对环境产生较严重的污染而越来越不适应当下构建环境友好型社会的发展需要, 研究绿色高效的制备工艺是十分必要的。本文以环己醇作为反应的原材料, 利用反应过程中不产生污染的双氧水作为氧化剂, 为工艺生产环己酮探索一条有一定参考价值的工艺指标。

2、绿色氧化技术合成环己酮

为了实现合成环己酮的化学过程绿色化, 采用双氧水作为氧化剂探讨制备环己酮的合成工艺, 利用环己醇制备环己酮, 在反应的过程中的比较关键的环节是适宜且高效的催化剂的筛选以及反应过程中的工艺参数的确定。制备环己酮的在以双氧水作为氧化剂制备环己酮的实验过程中, 以钨酸钠为主催化剂, 并在反应过程中加入一些酸性配体来氧化环己醇最终制得环己酮。这种制备工艺具有原子利用率高的特点, 且在化学反应的过程中不需要使用有机溶剂, 反应的条件相对较温和, 且不会产生有毒有害物质, 因此是一种新型的, 制备环己酮的较好的方法。

在采用绿色氧化技术合成环己酮的过程中, 需要考虑的因素较多, 首先是催化剂的筛选, 其次催化剂的使用量、双氧水的用量、反应时的温度以及反应的时间都会对制得的环己酮的性能以及产率产生较大的影响, 最后要在所选出的各个工艺参数下进行验证试验, 从而证明实验的方法准确可靠。

通过单因素实验得到在生产环己酮的过程中, 当所加入的原材料环己醇用量为2m L时, 所需催化剂为0.008g, 双氧水用量为2.5m L, 最佳的反应温度为85摄氏度, 反应8h时, 环己酮的产率可达到92.6%。

3. 结束语

总之，本文研究了利用绿色氧化剂即双氧水作为氧化剂将环己醇经一系列反应制备环己酮的方法。利用双氧水来氧化合成有机物, 具有较多的优点, 如其氧化活性较高, 价格较为低廉, 且反应后的产生是水, 反应的过程中不产生有毒有害物质。绿色氧化技术由于更加适应当下人们对环境要求较高的趋势, 因此具有较好的发展前景。

参考文献：

[1]祁嘉昕.环己酮生产工艺技术方案的对比分析[J].煤炭与化工.2018,(4).140-143.