色谱模拟蒸馏方法和恩氏蒸馏方法在汽油馏程分析应用中的比较

李旭春，侯建奎，李世海

河北 任丘

摘 要：车用汽油是由多种烃类及少量烃类衍生物组成的复杂混合物。其沸点表现为一很宽的范围，流程测定的实质是将一定体积或重量的油品加热蒸馏，测出各流出量的相对温度。馏程的测定，能够了解油品的组成、性质及在贮存和使用中的使用性能的信息。化验室的模拟蒸馏和GBT6536-2010两种方法进行测定。现就着两种方法进行讨论。

关键词：汽油馏程 模拟蒸馏 气相色谱

1 馏程的测定意义

油品在规定的条件下，蒸馏所得到的以初馏点和终馏点表示其蒸发特性的温度范围叫做馏程^[2]。纯化合物都有一定的沸点，但石油及其产品则是一个主要由多种烃类及少量烃类衍生物组成的复杂混合物，其沸点表现为一很宽的范围。当其加热时，首先蒸发出来的是分子量小、沸点低的组分，随着温度的升高，分子量大、沸点高的组分逐渐蒸发出来，直到最高沸点的物质全部蒸发出来为止。

馏程是评定液体燃料蒸发性的最重要的质量指标，能够判断油品组成中轻重组分的大致含量、对生产、使用、储存等方面都有着重要的意义。此外，馏程还是建厂设计的基础数据和装置生产操作控制的依据，用于指导生产，这里就不赘述了^[4]。

2 馏程测定的原理及方法

2.1 模拟馏程测定法

2.1.1 分析原理简介

色谱模拟蒸馏技术是20世纪70年代发展起来的一种分析石油馏分沸点范围分布的快速的分析方法。已广泛用于石油的加工原料、中间产品和成品的质量控制，以及各种加工工艺的质量研究^[3]。

用具有一定分离度的非极性色谱柱，在线性程序升温条件下测定已知正构烷烃混合物组分的保留时间，然后在相同的色谱条件下，将试样按沸点次序分离，同时进行切片面积积分，获得对应的累加面积以及相应的保留时间，经过温度-时间的内插法矫正，计算对应百分率的温度，即为馏程。通过色谱仪的数据处理软件就可以得到结果。馏分油的模拟操作流程。

2.1.2 优点与缺点

优点：数据准确、分析速度快、重复性高、精密度高、样品用量少、自动化程度高。

缺点：设备仪器成本高，耗材量大。

2.2 GB/T6536-2010石油产品蒸馏测定法

2.2.1 分析原理简介

其测定过程是将100ml的油品放到标准的蒸馏烧瓶中，按规定的蒸馏速度蒸馏，其馏出第一滴冷凝液时的气相温度成为初馏点（IBP）；油品随温度升高不断馏出，依次记录馏出10、50、90ml时的气相温度得到对应体积的百分率的温度即为10%、50%、90%馏出温度，当温度升到一定值时不再上升反而下降这个最高温度称为终馏点（FBP）^[1]。

2.2.2 优点与缺点

优点：节省成本，符合仲裁试验的要求

缺点：数据重复性差，样品用量多，分析时间长，自动化程度低，影响因素多。

3 模拟蒸馏法与GB/T6536-2010的实验数据分析

根据油品的轻重程度，从轻到重选取脱二烯烃轻汽油、初顶、常顶、脱戊烷油四种样品。取同一时段的样品进行模拟蒸馏分析和手动蒸馏且分析样品时样品的温度保证一致。

样品汽油馏程数据。模拟蒸馏与手动馏程的对比。从脱二烯烃轻汽油的模拟馏程和手动馏程结果对比可以看出，手动馏程的测定值均高于模拟馏程的测定值。对处于中间的初顶和常顶汽油来说则相差不大，基本一致；但手动馏程的初馏点和终馏点均高于模拟馏程的测定值。对于重组分油品脱戊烷油来说，两种测定方法的结果基本相差不大，但模拟馏程的终馏点略低于手动馏程的终馏点。

1 实验准确性分析

取初顶、常顶汽油，分别做三次平行实验，实验结果如表4、表5所示。计算相对误差，可知初顶、常顶汽油三次平行试验的实验数据与计算值相差不大，均在误差允许范围内。

根据GB/T6536-2010中有关重复性和再现性的要求，取初顶、常顶汽油进行重复性和再现性的分析。GB/T6536-2010的要求见表6，初、常顶汽油的重复性和再现性的数据见表7、8。从表7可以看出，三次测定的初馏点的两两之差均小于3.9，终馏点的两两之差小于4.4，符合实验的重复性要求。从表8可以看出，两名实验者用同一台仪器分析的样品的初馏点之差小于7.2，终馏点之差小于8.9，符合实验的再现性的要求。

4 方法运用与讨论

4.1 模拟馏程测定法

1. 对轻组分较多的样品来说，进样前样品处理不当会导致轻组分挥发而影响测定结果；对一些含有杂质的样品，色谱末端会有沉积，影响测定结果的准确性。

2. 进样注射器在使用前一定要保持干净，如果清洗的不干净，会导致杂质的引入，使得测定结果不平行。

3. 色谱柱由于频繁的程序升温，时间久了会导致固定相流失和色谱柱脆化，在使用过程中需注意色谱柱的寿命。

4.2 GB/T6536-2010石油产品蒸馏测定法

1. GB/T6536-2010石油产品蒸馏测定法中参数要求从开始加热到初馏点的时间间隔在5-10min之内；从初馏点到95%回收体积冷凝管的平均冷凝速率为4-5ml/min;从95%回收体积到终馏点的时间为3-5min；因此要严格控制加热电压，需操作工有过硬的基本功，否则容易产生误差。

2. 分析样品前，要保证烧瓶干净且完好无损，混入杂质会使测量结果不准确。

3. 整个过程都是在操作人员的主观判断下进行的，在取样量、温度控制等方面没有那么精准，导致测量结果不准确。

5 结论

1. 通过实验表明，手动蒸馏与模拟蒸馏的数据有一定的差距，但也在误差允许的范围内。

2. 夏天或室温较高时，像脱二烯烃轻汽油这种组分较轻的油品不建议使用模拟蒸馏法测定，因轻组分的挥发快，测量结果不准确。

3. 对于一些毒性较大的油品来说可以使用模拟蒸馏的方法来进行分析，以免发生中毒现象，减轻操作人员的工作压力。

4. 模拟馏程分析一个样品需15min左右，而手动馏程分析样品的时间约为40min，样品数量较多时，建议采用模拟蒸馏。

5. 手动馏程的测定干扰因素过多，误差较大。模拟馏程分析更为精确，有条件的情况下尽量采用模拟馏程。

参考文献

[1] GB/T6563-2010，石油产品常压蒸馏特性测定法；

[2] 杨海鹰. 气相色谱在石油化工中的应用[M].北京：化学工业出版社，2005；

[3] 王腾飞，范宏英. 车用汽油馏程测定的影响因素[J].中国石油和化工标准与质量，2012；

[4] 程玉明，方家乐，油品分析.北京：中国石化出版社，1993；