土壤中氟化物污染状况调查

张梅 

中认英泰检测技术有限公司 苏州市吴中区  215100

摘要：氟作为地球上最活跃的非金属元素中的一员，在自然界里面的分布非常广泛，大多数都以氟化物形式存在^[1]。而氟化物是人体必需的微量元素之一，人体中缺乏氟很容易患上龋齿病，但是氟化物浓度超过一定浓度，就会对人群、牲畜及农作物产生不良的影响。

长期以来，苏州市吴中区电子芯片和电路板产业大规模发展，生产过程中需要使用大量氢氟酸对电路板进行蚀刻和清洗，此过程中会产生大量氟化物污染。由于长期积累效应，污染效应开始显现^[2]。为说清楚氟化物长期积累效应，对苏州市土壤的影响情况。文中通过对苏州市工业区域部分地区和郊区的土壤氟化物的采样、制备、分析测试得出结论，说明对土壤氟化物的监测是十分必要的。

关键词：氟化物；土壤；监测

1、实验流程

1.1样品采集

1. 采样前准备：

资料收集：选取苏州市吴中区区域内的土壤。严格按照《土壤环境监测技术规范》的要求对土壤进行采集，各个监测点分别采集表层土壤和深层土壤两个样品，以确保样品采集的准确规范和代性^[3]。

（2） 现场调查：采样前要对现场进行勘探，将现场走访调查得到的信息进行归纳和整理，丰富采样工作图的内容^[4]。

（3） 准备采样器具：铁铲、圆形状采样钻、螺旋形状采样钻、竹刀以及其他特殊要求的采样工具等。

（4） 采样布点

本实验采取分块随机布点法：将监测可将区域分成5块，将每块区域作为一个监测单元，在每个监测单元内随机采取一个点位样品，每个点位各采取0.5m、1.5m、3.0m三个深度样品。

（5）样品采集

采样点为可选择采集表层土壤样品或土壤剖面样品。分别采取0.5m、1.5m、3.0m三层土样。采样的顺序从下到上，首先需要采集采样剖面的底层样品，然后采集中层样品，最后采集上层样品。

1.2 样品的前处理

1.2.1 样品风干

将采集回来的土壤样品平铺在风干盘中，摊成薄层，挑出样品中的植物、昆虫、石块等杂物，再用木棒将大块的土壤压碎，每天翻动几次，避免阳光直射，让样品自然风干^[6]。按照四分法取样原则，选取混和均匀的风干样品进行研磨，然后用10目的土壤筛筛取样品。再将筛下土进一步研磨，并通过100目的土壤筛，研磨好的土样装入样品袋或聚乙烯样品瓶中保存备用。

1.2.2 干物质含量的测定

将烘箱温度设定为105±5℃，时间为1h，烘干称量瓶，稍微冷却，放在干燥器中冷却，用百分位天平称量称量瓶的重量，记为m₀。称取10～15g风干土壤试样转移至已称重的称量瓶中，测定总重量，记为m₁。将称量瓶和风干土壤试样一起放入烘箱中，在105±5℃下烘干至恒重，置于干燥器中冷却，取出后立即用百分位天平测定称量瓶和烘干土壤的总重量，记为m₂^[6]。

1.2.3 总氟化物

用万分位天平准确称取过100目筛的土样0.2g，放入镍坩埚中，加入2.0g氢氧化钠，盖上盖子，放到马弗炉里^[5]。设置马弗炉的程序升温：第一段程序温度为300℃，保持时间为10分钟，第二段程序温度为560℃，保持时间为30分钟。程序升温结束后，待马弗炉冷却后取出镍坩埚，用约80℃～90℃的热水溶解样品，将溶解完全的样品全部无损的转移至烧杯中，待溶液冷却后转入100mL比色管中，各加入浓度为1+1的盐酸溶液5.0mL，将各比色管摇匀，加入纯水稀释到刻度线，摇匀，静置备测。

1.2.4 空白试样制备

在镍坩埚中不加入土壤样品，按照与试样相同步骤制备总氟化物的空白试样。

1.3 样品测试步骤

1.3.1 测试方法原理

原理：土壤中的水溶性氟化物用水提取，总氟化物用碱熔融法提取，在提取液中加入总离子强度调节缓冲溶液，用氟离子选择电极法测定，溶液中氟离子活度的对数与电极电位呈线性关系^[7]。

1.3.2实验室仪器和设备

本文实验过程中所涉及到的仪器设备具体信息如下表2-1

表2-1 实验仪器和设备

仪器名称	生产厂家
PXSJ-216f 氟离子计	雷磁-上海仪电科学仪器有限公司
AB204-S 万分分析天平	梅特勒-托利多集团
JJ2202BC 百分位电子天平	双杰
SXL-1208 程控箱式电炉	上海精宏实验设备有限公司

1.3.3 试剂

本文实验过程中所涉及到试剂具体信息如下表2-2：

表2-2 本实验所使用试剂的名称、规格及生产厂家

名称	纯度	生产厂家
碳酸氢钠	优级纯	国药集团化学试剂有限公司
硫酸	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钠	优级纯	天津市科密欧化学试剂有限公司
盐酸	优级纯	国药集团化学试剂有限公司
溴甲酚紫	指示剂	国药集团化学试剂有限公司
柠檬酸三钠	分析纯	国药集团化学试剂有限公司
碳酸钠	优级纯	国药集团化学试剂有限公司
氟标准贮备液	批号101715，100mg/L	环境保护部标准样品研究所

1.3.4主要试剂及耗材的配制

本文实验过程中涉及到的试剂溶液，具体配置过程如下：

（1）盐酸溶液:1+1

在50mL纯水中缓慢加入50mL的浓盐酸，冷却备用。

2. 氢氧化钠溶液：ρ=0.2mol/L

准确称取8.00g氢氧化钠（NaOH)于250mL的烧杯里，用纯水溶解，待溶液冷却后转移到1000mL的容量瓶里，并用纯水稀释到刻度线。

3. 溴甲酚紫指示剂：w=0.04%

准确称取0.10g的溴甲酚紫，溶解在10mL浓度为0.2mol/L氢氧化钠溶液中，加入纯水稀释到250mL。

4. 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）：1.0 mol/L柠檬酸三钠缓冲溶液。

准确称取294.00g的二水合柠檬酸三钠（Na₃C₆H₅O₇·2H₂O）试剂于1000mL的烧杯里，加入约900mL的纯水使其溶解，再用浓度为1+1的盐酸溶液调节pH在 6.0～7.0之间，转移到1000mL的容量瓶里，用纯水稀释到刻度线。配置好的TISAB溶液需在聚乙烯瓶中保存。

（5）氟化物标溶液，100mg/L：批号为101715。

（6）氟化物标准使用溶液，10mg/L：准确移取10mL氟化物标溶液到100mL的容量瓶里，用纯水稀释至标线。

1.3.5 样品测试

（1） 绘制校准曲线

分别移取0、0.10、0.20、0.40、1.00、2.00、4.00、10.00mL氟化物的标准使用溶液于50mL的烧杯中，各加入20.0mL总氟化物空白试样和2滴溴甲酚紫指示剂，一边轻轻晃动烧杯，一边逐滴加入1+1盐酸溶液，当溶液由蓝紫色突变为黄色时，则停止滴加盐酸溶液。将溶液全部无损的转移到50mL的容量瓶中，分别加入10.0mLTISAB溶液，用纯水稀释定容到刻度线，混匀。将各标准系列溶液由低到高用氟离子计分别测定其电位值，以氟化物含量对应电位值绘制校准曲线。

5. 样品测试

准确移取20.0mL试样的上清液于烧杯中，加入2滴溴甲酚紫指示剂，按与校准曲线建立相同的步骤分别测定样品的电位值。

1.4 结果计算：

土壤中总氟化物的含量ω（mg/kg）

式中：

ω------土壤中总氟化物的含量（以 F^- 计），单位mg/kg；

m₁-----试料中由校准曲线计算出的氟化物的含量，单位µg；

m------样品取样量，单位g；

W_dm------样品中的干物质含量，单位%；

V₁-------样品提取液的总体积，100mL；

V₂-------测定时移取试样的上清液的体积，20mL。

2、结果与讨论

2.1 质量控制

在对土壤样品氟化物测定中，每20个样品做一个加标实验，一个平行实验，一个有证物质实样测,以保证分析方法，测试仪器，实验室分析条件的一致性，进行实验室质量保证。在对苏州市吴中区工业区域和郊区土壤的监测实验中，共筛选出30个点位土壤样品，工业区域S1～S5，郊区S6～S10，2个对照点位样品DZ-1和DZ-2，按照质量控制要求，分别对工业区域S5-1样品、郊区S10-1样品进行加标实验，加标实验检测结果见表 1。对工业区域S1-1点位样品、工业区域S7-3点位样品进行平行实验，检测结果见表2。

有证标准样品采用从国家标准物质研究中心购买，地球物理地球化学勘察研究所IGGE生产的编号为GBW 07451（GSS-22）、GBW 07453（GSS-24）的土壤各测定四次，测定结果见表3。

表1加标回收率结果统计表

点位名称	样品浓度（µg）	加标浓度（µg）	加标量（µg）	回收率（%）
S5-1	19.6	28.2	10	86.0
S10-1	18.3	27.1	10	88.0

表2 平行样品氟含量结果统计表

点位名称	样品浓度（mg/kg）	相对标准偏差（%）	要求（%）
S1-1	507	1.8	≤20
S1-1P	494
S7-3	310	5.9	≤20
S7-1P	285

表3 土壤有证标准品氟化物含量结果统计表

标准物质编号	测定浓度（mg/kg）	标准值（mg/kg）
GSS-22	420	419±21
GSS-24	534	524±40

2.2样品测试结果

对苏州市吴中区工业区域和郊区土壤的监测实验中，共采集40个点位土壤样品，每个点位分别测定其表层、深层土壤浓度，测定结果见表4。

表 4 苏州市吴中区土壤氟化物调查数据

点位名称	样品浓度（mg/kg）	点位名称	样品浓度（mg/kg）
S1-1	507	S6-2	305
S1-1P	494	S6-3	302
S1-2	478	S7-1	349
S1-3	482	S7-2	344
S2-1	503	S7-3	310
S2-2	480	S7-3P	285
S2-3	452	S8-1	371
S3-1	546	S8-2	305
S3-2	512	S8-3	322
S3-3	421	S9-1	288
S4-1	492	S9-2	296
S4-2	433	S9-3	264
S4-3	421	S10-1	301
S5-1	433	S10-2	279
S5-2	418	S10-3	281
S5-3	424	DZ-1	254
S6-1	353	DZ-2	273

2.3 结论分析

通过对苏州市吴中区工业区域和郊区土壤的监测可以看出，工业区域总体特征污染物氟化物对土壤的影响较大，加重了周围地区土壤中氟化物的污染。工业区域生产加工芯片电子等产品，经常使用氢氟酸，氟化物的污染较为严重，郊区的土壤污染相对较轻，但都受到不同程度的污染，这与工业区域区电子产品的企业多年生产有关，排放的含氟废水通过雨水和沉降的途径被土壤吸附，蓄积。从监测结果看出，本次监测的氟化物污染情况均高于全国其他地区的氟化物值。因此，在相关企业污染排放污染物中，控制氟化物的排放量，尤为重要。

参 考 文 献

[1] 李素英．土壤中氟化物污染的测定［J］． 山西能源与节能，2007，4(2):40－41．

[2] 包农建，邵东辉．土壤氟化物(全量)的分析与测定［J］．北方环境，2013，29 (4):142－144．

[3] 中华人民共和国环境保护部．《土壤环境监测技术规范》［S］．HJ/T 166 -2004．

[4] 中华人民共和国环境保护部．《土壤污染状况调查分析测试分析方法技术规定》［S.］

[5] 邓海文，吴代赦，陈成广．碱熔-氟离子选择电极法测定土壤氟含量 [J] ．地球与环境，2007，35（3）：284-288.

[6] 中华人民共和国环境保护部.《土壤 干物质和水分的测定 重量法》.HJ 613-2011.

[7] 中华人民共和国环境保护部.《土壤 水溶性氟化物和总氟化物的测定 离子选择电极法》［S］．HJ 873-2017．

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