常压塔顶循系统结盐腐蚀问题的讨论及对策

王治龙

浙江石油化工有限公司 浙江 舟山 316200

摘要：总结了某炼化公司运行过程中常压塔顶腐蚀问题以及建议。

关键词：常压塔；PH值；结盐；腐蚀；措施

1.顶循系统结盐原因分析

装置加工原料为塔河劣质稠油,针对塔河原油高硫、粘度大、低酸的特性，电脱盐设计在工艺上采用了三级脱盐、脱水技术，电脱罐为φ4200×28848×34mm，采用平流鼠笼式结构。2013年10月大检修时对电脱盐系统进行改造，新增四级脱盐罐，电脱罐为φ5800 mm×36000 mm（T/T）,采用智能调压交直流复合电脱盐技术，脱后盐含量一直保持在5-6mg/l之间至今。

脱后原油的含盐高给装置的安全运行产生了威胁，原油含盐中NaCl约占75％，蒸馏后盐类大多留在重馏分油和渣油中。原油中的盐主要来自两个方面：一个方面是无机盐，主要是MgCl2和CaCl2，盐类的水解产生大量的氯化氢和氨。另一方面是有机盐，主要是原油开采过程中加入的一些药剂，还有一部分氯来自于原油自身有机氯的分解，虽然有机氯很难分解，但是在常压炉出口温度条件下有机氯分解率明显增大，这也是氯离子增加的一个方面。

顶循系统结盐的种类主要是NH4Cl，其氯离子来源于原料中有机氯（R-Cl）和无机氯盐（CaCl2、MgCl2、NaCl）高温水解生成的HCl，NH4+离子来源于原料中氮化物反应生成的NH3，反应过程中，原料油中的氮约有5％转化为氨。当塔顶温低于塔顶水分压下的沸点时，塔内上部就会出现冷凝水，与油气中的NH3和HCL结合生成NH4CL溶液，其沸点高于水，在较低的温度下逐步下流、提浓、析出结晶、沉淀，附着在塔板和降液板等处，不断积累，使局部堵塞，导致液体下流阻力增加，降液管液面上涨直至液泛，随着塔盘液层厚度增加，导致气相带液量增加甚至冲塔。

2.顶循系统腐蚀的原因分析

盐类水解产生了HCl，同时原油中的有机硫化物分解产生大量的H₂S加上系统中存在的水形成了具有腐蚀性的环境，反应式如下：

Fe+2HCl=FeCl2+H2(气体)

FeCl2+H₂S= FeS+ 2HCl

Fe+ H₂S= FeS+ H2(气体)

FeS+2HCl= FeCl2+H₂S

这种腐蚀中最强烈的就是HCl，检查发现塔顶Cl-,增多时腐蚀就明显增强，其腐蚀速率最大处就是酸浓度最大处，对应在装置上就是露点相变部位。气相的HCl是不会发生腐蚀的，根据HCl和H₂S在水中的溶解度和平衡分压，在120℃以下，当第一滴液体出现时HCl首先溶解在冷凝液中使冷凝液的PH迅速值降到3.0以下，随后HCl大量溶解，当凝液达到一定量时H₂S开始溶解，从而形成HCl-H₂S-H₂O腐蚀环境。原本不溶于水的FeS在设备内部形成了保护膜，抑制了腐蚀反应的进行。但是这种HCl-H₂S-H₂O腐蚀环境与金属再次发生反应形成恶性循环，大大加速了塔顶的腐蚀。

3.顶循系统腐蚀现状

装置2015年11月测厚数据如下：

1）、常顶空冷

位置	A		B			C			D			E			F			G			H
	北	南		北	南		北	南		北	南		北	南		北	南		北	南		北	南
进口/mm	5.9	5.8		5.9	5.3		6.1	5.9		5.8	5.8		6.5	6.1		5.7	5.4		5.9	5.5		5.7	5.8
出口/mm	6.5	6.8		7.1	4.9		6.2	6.4		7.1	6.7		7.2	6.5		6.5	7.3		6.6	6.7		6.7	6.7

2）、塔顶油气线

位置	第一次测量/mm	第二次测量/mm	第三次测量/mm
氨水线接口	7.5	6.5	6.7
缓蚀剂线接口	5.9	5.8	6.2
酸性气线接口	7.9	7.8	7.6
油气挥发线线	11.2	11.9	11.8

3）、顶循线

位置	第一次测量/mm	第二次测量/mm	第三次测量/mm	第四次测量/mm
顶循出口	8.8	8.5	8.6	8.5
顶循返塔	11.1	11.3	11.4	11.4
塔顶塔壁	14.1	14.1	14.2	14.6

由上述数据看出常压塔顶部位腐蚀问题已经相当严重，所以加强顶循系统的防腐刻不容缓。

4.结盐的处理

装置对于顶循结盐采用在线水洗方案，水洗步骤如下：

1）、内操联系调度装置开始降量，降装置处理量。

2）、引除氧水前，联系调度，说明常一线油在水洗过程中有可能出现油品变色的问题，将常一线油改轻污油。

3）、改通轻污油罐V905顶油气至低瓦流程。

4）、降低常压塔中部与顶部负荷，降低常一线出装置流量，提高常一中回流量；

5）、参照除氧水进装置流量，缓慢将系统除氧水由常顶冷回流引入常压塔第一层

6）、引除氧水至常顶回流控制阀处；给水量控制在每10t/h，缓慢将除氧水量增加至25t/h。

7）、逐步关小顶循环回流，增加塔顶冷回流量，将常压塔顶温度TR1513控制在95-100℃，；

8）、当顶循环量降至60t左右，并在控制阀处采样见水后，打开顶循换热器E123处改走轻污油；

9 ）、建立顶循水洗流程：除氧水进1层塔盘→4层塔盘抽出→经顶循泵P106AB进入E103AB→E123AB 返1层塔盘

至轻污油罐 轻污油出装置

10）、每小时切换顶循泵P106AB一次，保证水洗过程中，将P106AB管道及阀体内污垢在水洗过程中全部带走。同时，在P106AB排空处采样，当水含量达到30%以后，开大顶循回流控制阀，增加顶循回流量，逐步降低轻污油出装置量。保证顶循系统水洗效果，同时降低轻污油的产生量。

11）、常顶循水洗系统运行正常后，继续增加除氧水量至15-20t/h，直至常一线油抽出12层塔盘温度稳定在115-125℃。开始正常水洗4层以下至常一线抽出段。

12）、停止水洗，首先将除氧水缓慢关闭，并逐步用顶部冷回流控制常压塔顶部负荷；每小时在E123B采样，无明水后，缓慢关闭去轻污油阀门，逐步增加顶循回流流量，建立顶循系统，恢复常压塔正常生产。

13）、水洗结束后，关闭P106AB进、出口阀，清理入口过滤器。若P106AB进出口阀关闭后，还是泄漏，班组人员选择关闭常顶循塔壁抽出阀和顶循进E103阀门后，再清理P106AB入口过滤器。

14）、视轻污油罐液位，定期向系统输送轻污油。

5.结盐的防范措施

1）、沸点较高的氯化物大多存在于重质原料中，因此原油的脱盐效果直接影响着进入装置油品的含盐程度，从而决定常压塔顶循系统NH4CL的结晶速度。因此尽量保证脱后含盐降低才是从根本上控制原料的含盐量。

2）、NH4CL的晶体并不是突发性的，而是随着时间的推移不断累积形成的，在控制好汽油干点的前提下，调整常压塔各段取热分配，适当提高塔顶温度，增大塔顶气相负荷，控制顶循反塔温度高于水蒸气凝结温度，避免造成氨气和氯化氢反应生成NH4CL析出。从而降低塔盘的结盐速度，延长顶循系统平稳运行时间。

3）、保证平稳生产，尽可能避免操作的大幅波动使结盐加剧。

4）、冬季一定要做好塔顶药剂注入管线的伴热，防止冻线影响药剂的注入。

6.防腐的防范措施

1）、对于常压塔顶循系统防腐首先考虑对设备材料的升级，选材时选用耐腐蚀、耐高温符合工艺要求的材料，这样既保证了工艺要求同时满足了防腐的要求，是设备可以长周期运行。

2）、改善水洗工艺；现在的水洗工艺虽然可以解决常压塔顶循系统结盐问题，但同时这种水洗对顶循系统的重大腐蚀也是不容小觑，一次现在的水洗对设备造成的腐蚀破坏相当严重，所以我们要对此进行改善。如果对洗涤水中加入碱性物质，将洗涤水变成碱性环境，那么当NH4CL溶解时就会与碱液发生化学反应，使NH4CL水解反应彻底进行，最终使HCl-H₂S-H₂O腐蚀环境遭到破坏，从而保护了常顶设备。而且通过洗涤排出水的分析也便于了解水洗进行的程度。

3）、平稳装置处理量;不可频繁调整装置处理量，当处理量频繁调整时塔顶酸性水铁离子含量大幅度提升，这说明平稳装置处理量对常压塔防腐的重要性。

4）、针对常压塔顶塔盘结盐腐蚀问题，可以通过改善工艺条件得到解决。在控制好汽油干点的前提下，调整常压塔各段取热分配，适当提高塔顶温度，增大塔顶气相负荷，控制顶循反塔温度高于水蒸气凝结温度，使HCl、H₂S、H₂O三者均以气态形式存在，避免造成HCl-H₂S-H₂O强腐蚀环境。从而避免塔盘的结盐和腐蚀。

5）、对于塔顶挥发线和空冷结盐腐蚀问题的解决，可通过在挥发线上增加气液混合器得以实现。如果在挥发线上增设气液混合器，使得富气中的HCl、H₂S气体与药剂充分发生彻底反应，让经过混合器后的富气中不含HCl、H₂S气体，这样富气经空冷及水冷器后就不存在HCl-H₂S-H₂O强腐蚀环境，就不会对设备发生腐蚀损坏，而反应产物随药剂洗涤水流至V103随含硫污水出装置。这样就从源头治理了挥发线结盐腐蚀问题；同时对混合器运用加大水量注入的方式，这样防止混合器内部结盐造成混合效果下降，确保混合器长周期运行。

6）、当药剂流量出现波动时监控不到位就会出现结盐腐蚀，所以保证药剂注入量的稳定也是整个防腐工作中的重点，这就需要在药剂线上安装精度比较高的流量计对其监控。也要确保药剂泵的独立注入，不然会出现抢量现象，使得注入量波动，从而使药剂流量波动。这样有独立的注剂系统和流量计的监控使用就可以确保药剂的平稳注入。冬季还应该加强药剂线伴热监控，防止伴热不畅造成药剂线上冻而影响药剂注入。

7）、严格控制酸性水PH值，也是防腐的一个重要手段。9月2日常压塔顶酸性水PH从7.13降至3.8，铁离子则从9月1日的0.76 mg/l涨至60 mg/l ；11月2日的常压塔顶酸性水PH从8.51降至4.6，铁离子则从11月1日的0.88mg/l上升至11月2日的308mg/l。所以平稳塔顶酸性水的PH值有利于塔顶防腐。

8）、当常压塔顶酸性水铁离子含量出现异常时及时对药剂注入量作出调整，对塔顶防腐也是非常有必要的，通过及时有效的对药剂注入量调整后腐蚀出现恶化的情况得以很快制止。

7.小结

常压塔顶循系统结盐主要是由于NH4CL造成的，腐蚀主要是由于HCl-H₂S-H₂O强腐蚀环境造成的。通过工艺条件的调整可以防止塔顶结盐腐蚀，通过挥发线增设气液混合器可以预防塔顶富气系统的结盐防腐，通过平稳装置处理量、严格把控常顶酸性水PH、以及采用碱液水洗方式可以很好的起到塔顶防腐的目的。从而使常压塔顶的结盐腐蚀问题得以改善。

参考文献：

[1]《常减压焦化装置工艺技术规程》中国石化塔河炼化有限责任公司,2012.8.

[2]《常减压焦化装置岗位操作法》中国石化塔河炼化有限责任公司,2012.8.

[3]《常减压蒸馏装置技术问答》中国石化出版社,2015.3.