橡胶促进剂DPG高收率合成工艺研究

李翠翠 任凯 王延琴

郑州飞机装备有限责任公司理化计量中心 河南 郑州 450000

摘要：硫化促进剂DPG是一种重要的橡胶中速促进剂，其化学品名为N，N-二苯胍，可用作噻唑类、秋兰姆类及次磺酰胺类促进剂的活化剂。与促进剂DM、TMTD并用时可用于连续硫化，并且具有抗老化性能，主要用于轮胎、胶板、胶鞋等橡胶工业制品生产，因其无味无毒，也可用于食品工业用的橡胶制品生产，具有很大的市场需求量。本文主要分析橡胶促进剂DPG高收率合成工艺。

关键词：二苯基硫脲；氧气氧化法；DPG；氨水

引言

合成DPG的方法有很多，应用于工业生产的主要是氧气氧化法，此方法先以苯胺、二硫化碳、硫黄为原料制备二苯基硫脲（CA），再用硫酸铜为催化剂，氧气条件下，将CA合成二苯胍。

1、试验步骤

1. (1)完全去除20mL(母)模式，以测量其c(NH4+)。(2)准确去除另一个20mL样品，添加5mL空化溶液和10mL-B氯化钠溶液。如果使用缺省的碘方法(滴状液体)，则另一种1-2毫升的淀粉会显示液体，以蓝色继续滴到溶液中，并且在30秒内结束时没有反冲洗。(3)暂行DPG产品140 g(初始熔点144° C)由质量值为0.015、混合物1h、pH值大于10的盐酸填充，直至pH值为8-10。pH值过高，产品率过低。pH值太小，无法影响产品质量。溶液搅拌时间共计2h，然后将过滤液装入瓶中，循环集中。(4)手段。1100毫升氢气，质量值为0.06，装入2500毫升瓶装水瓶，将滤清器瓶装入氨水滴中，起始时间缓慢为1h，混合10.5滴液pH值，结束后继续搅拌50分钟。(5)过滤和水净化。采用蒸馏装置干燥中反应滤清器和产品洗涤剂，是通过氨回收、饼干过滤、结果。

2、实验内容

（1）CA的合成准确量取91～93g苯胺，0.6～1.0g硫黄，50～60ml二硫化碳以及500ml母液，依次加入1000ml的三口烧瓶中，混合搅拌，升温至60℃，常压冷凝回流9小时左右，然后降温至40℃以下，直接进行真空抽滤，水洗，70℃干燥6小时得CA。（2）DPG的氧化合成由68.5g（0.3mol）CA、360ml（质量百分数22.2%～22.5%）氨水和0.3mmol铜催化剂组成的混合物，在慢速搅拌下（转速200r～300r/min），注入61g液氨（以反应釜内氨水质量百分比为35%为例），提高搅拌速度(转速550r～600r/min)，升温到（50±1）℃，釜压在0.3MPa左右开始通氧，使混合物在强烈搅拌下与氧反应，通氧速度为10ml/min，釜温控制在（50±1）℃。连续通氧6h，随着反应的进行，釜内压力逐渐升高至0.6MPa，即O2分压最大为0.3MPa。停止通氧，记录釜内压力变化情况，压力下降，再次通氧；反复多次，直至压力稳定。停止通氧，冷却至室温，滤出白色沉淀，水洗，80℃干燥6h得二苯胍。二、结果与讨论1.优化CA合成工艺，提高CA纯度现广泛使用的CA合成工艺（被优化工艺），是按照苯胺∶CS2（mol）为1.38∶1，苯胺∶S（mol）为35∶1的比例，将93g苯胺、44mlCS2、1g硫黄及160ml母液依次加入到三口烧瓶中，开启冷凝水，升温，2.5h由室温升温到（45±1）℃，保温2h后继续升温，1.5h内升温到（53±1）℃，保温5h，1h内升温到（72±1）℃蒸碳，冷却、水洗、抽滤、干燥得CA。考虑反应温度对反应时间以及硫黄对CA产品纯度的影响等因素，在原材料不变的条件下，通过改变升温方式、反应温度及后处理方式，对现广泛使用的制备CA工艺进行了优化，探索了提高CA产品纯度的生产工艺。其具体实验数据和结果见表1。结果显示：采用优化后的合成CA工艺，产品平均收率为100.025%，平均初熔点147.17℃，反应时间为9h。与现广泛采用的合成CA工艺相比较，CA质量有了明显改善，反应时间缩短，收率略高。

3、结果与讨论

3.1混炼胶性能

门粘度、门燃烧时间和硫的特性均有所提高，采用促销DPT和TATD的试件和润滑油门粘度均高于配方用量。门粘度增加的原因可能与白、黑白色的分布有关，而DPG与配方中的复配剂在连接时加入，也是为了改善白、黑、白、白的表面改性和分散性，从而达到比配方中最低的门粘度。TATD梁换门粘度的增加可能是由于TATD梁换门移动性的提高造成的，从而导致橡胶的轻微相关性。除了配方配料A1的t5稍微延长外，其它配方的t5比部分配方的t5短。除T1和B1配方配料T10的扩展外，其它配方配料t90均已减少。其中B3配方配料t90的份额最大，这表明随着替代驱动引擎TATD的使用，硫速度加快，硫速度提高。FL和fmx配方塑料均有所增加，填料的复合密度和分散差异均导致fmx增大。

3.2硫化胶性能

具有促进热的A1-A3配方的硬度与二氧化硫的硬度相比与使用配方二氧化硫相似，具有TATD催化剂的B1-B3的硬度提高。抗拉强度和拉伸长度都有所下降，随着替代推进剂的使用增加，下降幅度越来越大，处方B1-B3的下降幅度更为明显。A1-A3配方硫化氢的拉伸应力为100%，与配方中使用的二氧化硫应力相当，而B1-B3的拉伸应力上升到100%。A2-A3和B 1-B3值明显增加了300%的指定电压，而B1-B3二氧化硫处方的性能明显提高。A1-A3配方硫化物的DIN磨损指数与用于配方的硫化氢相似，B1-B3配方硫化物的DIN磨损指数明显下降。表明替代物可能对硫防水或连接键类型产生影响，这比参与配方硫化氢更清楚地表明了载体药物TATD的作用。

3.3物理性能

方案1—3硫化胶的300%定伸应力、撕裂强度和耐磨性能依次提高；3个方案硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率相当。这说明促进剂DPG在一段混炼加入，硅烷化程度最高，但最终参与硫化反应的量最少，因此方案3硫化胶的300%定伸应力和撕裂强度最大，耐磨性能最好。在70℃×96h热老化后，方案1—3硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度依次减小，方案1硫化胶的300%定伸应力仅次于方案3硫化胶，这与老化前的变化趋势正好相反。这是由于方案1中促进剂DPG在一段混炼加入，对硅烷化反应的促进作用最强，使白炭黑与橡胶之间的相容性更好，因此提高了硫化胶的耐热老化性能。

3.4促进剂DPG高温裂解会产生危害人体健康和环境的苯胺

但碳水化合物配方中的综合性能优势最为明显，有助于改善黑白色散。(2)驱动用DPT替换驱动器(促销DPG)必须在硫系统中进行相应调整，同时考虑到其对服装部位粘度、拉伸强度和拉伸长度的影响。(dpg驱动用滴滴涕加速器的替代品较为困难，替代品水合物的处理能力和硫化氢的物理性能发生了显着变化，没有更理想的替代品。(4)钴结壳半球促销产品的DPGs不能简单地替换为其他奖励，而必须选择适当的驱动类型或多用途辅助手段，同时优化硫系统的其他组成部分，甚至配方。

4结束语

反应温度及反应结束后的处理方式会影响CA反应时间及其质量。实验结果显示，当CA反应温度升高到60℃，反应时间约为9h，反应结束后直接进行真空抽滤，CA初熔点提高到147℃，且收率几乎不受影响。DPG氧化工艺条件及原料CA纯度是影响DPG氧化收率的重要因素。当氨水浓度提高到35%，最大氧分压为0.3MPa，且CA初熔点稳定在146.0℃～147.5℃之间时，DPG收率可达到96.05%，平均初熔点约146.13℃，即所得DPG质量和收率均较高，具有客观的经济效益和社会效益。

参考文献：

1. 陈亚薇，乔慧君，刘涛，等.促进剂DPG对白炭黑/炭黑复合填充NR性能的影响[J].特种橡胶制品，2015，36（2）：22-26.

2. 刘元顺.AEM用无胍硫化体系[J].世界橡胶工业，2011，38（12）：5-9.