氢化物发生质谱法测定合金钢中痕量元素

李剑非

一重集团大连核电石化有限公司技术中心 116113

摘 要

通过氢化物发生质谱法对合金钢中痕量元素的测定进行了分析和研究。逐步完善了实验中的变量，包括溶液中的介质酸的种类和浓度，KBH₄的浓度等，逐步获得了的最佳测试条件及测试方法。采用标准加入法，所有元素加标回收率都在96%-105%之间，验证本实验方法有效。

关键词：氢化物发生器、电感耦合等离子体质谱仪法、痕量元素

国家核能发展战略逐步由“适度发展”过渡到“积极发展”。在这样的背景下，中国的核能行业迎来前所未有的发展机遇。这些核电装备要在高温、高压、辐照等恶劣工作情况下保持足够的强度和稳定性，使用条件十分苛刻，因此其产品质量要求十分严格。而核电设备用合金钢中痕量元素对其材料性能影响很大，因此核电用合金钢中痕量元素的检测分析技术的重要性日益凸显，使核电产品材料中痕量分析领域面临新的挑战。尽管检测痕量元素质谱仪技术有较低的检出限、元素覆盖范围宽等一些非常良好的特点，但基体干扰也是影响检测精确度的很重要因素^[1]。质谱仪与氢化物发生器联用技术采用气体进样方式，极大地提高了进样效率，同时这些元素可以生成气态氢化物，使检测信号增强，大大的降低了基体干扰^[2]。本文通过氢化物发生质谱法，2种仪器联用技术，克服了基体干扰，建立了测定合金钢中的痕量元素的方法。

1 实验部分

1.1主要仪器及试剂

2. NexION 300 型电感耦合等离子体质谱仪（美国热电公司）；

（2）MDS2100徽波消解炉（美国CEM公司）；

（3）BSA224S 电子天平（德国赛多利斯）；

（4）Milli-Q Integral超纯水机（Millipore公司）；

（5） As标准溶液：1000ug/ml，2%HNO₃介质；

Sn标准溶液：1000ug/ml，20%HCL介质；

Sb标准溶液：1000ug/ml，0.6%HNO₃介质；

Pb标准溶液：1000ug/ml，2%HNO₃介质；

Bi标准溶液：1000ug/ml，10%HNO₃介质；

7. 硝酸、盐酸均优级纯试剂；

8. 容量瓶为PFA或PP材料；

1.2 实验方法

1.2.1 样品溶液的制备

准确称量0.1000g待测样品，于100ml细口径石英烧杯中，依次加入3 ml硝酸，1ml盐酸，然后放在电热板上加热消解样品，盖上表面皿，慢慢升温至150℃。待样品完全溶解后，取下冷却，用超纯水冲洗石英烧杯内壁3-4次，冲洗溶液全部转移到100ml容量瓶中，定容至刻度线，摇匀，以备待测，同时做试剂空白。

1.2.2标准溶液的制备

用移液枪准确移取0.0ml、1.0ml、2.0ml、3.0ml、4.0ml和5.0 ml As, Sn, Sb, Pb, Bi的单标准溶液,移入到6个100 ml容量瓶中, 然后加入1 ml质量浓度为5g/L的抗坏血酸—硫脲混合溶液，用超纯水定容至刻度，摇匀。配制成0.0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0ug/ml浓度工作曲线。

1.2.3测定

仪器预热30 min，用移液枪准确移取待测溶液2.0 ml于氢化物发生瓶内，依次加入1 ml 25 g/L硼氢化钾、1ml 10 g/L抗坏血酸-硫脲混合液和1ml 4 g/ L氢氧化钠溶液。选择标准模式为仪器工作模式。

2 结果与讨论

2.1 选择同位素

为了得到较高的灵敏度，优选丰度大同时干扰少的元素同位素进行分析。因此，选择了⁷⁵As、¹¹⁸Sn、¹²¹Sb、²⁰⁸Pb、²⁰⁹Bi为待测元素同位素。

2.2工作模式与仪器的优化

本方法选择纯度为99.999%的氩气为载气的标准模式作为本方法的仪器工作模式。每次实验分析前使用1 ug/l 的Be、Mg、In、Ce、U 调谐液进行优化。优化通过后进行溶液定量分析，保证仪器的灵敏度、精密度和质量数背景符合测试要求。

2.3硼氢化钾浓度对氢化物产生的影响

硼氢化钾的质量浓度对各个痕量元素的氢化物产生有直接影响。试验表明随着硼氢化钾质量浓度的增加，所有痕量元素的信号强度也随着递增，同时发现硼氢化钾质量浓度高于30g/ L时，等离子体容易熄火，最终选择硼氢化钾溶液质量浓度为25g /L作为氢化物发生条件的还原剂浓度。

2.4 预还原剂对痕量元素生成氢化物的影响

Bi、As、Sb在待测溶液中是以高价态形式存在。敞开放置在环境时，痕量元素在待测溶液中非常容易被氧化成高价态。低价态生成氢化物的速率大于高价态生成氢化物的速率，因此非常有必要加入预还原剂。本方法采用的预还原剂为抗坏血酸和硫脲，对As、Sn，Sb，Pb，Bi生成氢化物进行了实验。实验结果表明，无论是单一加入抗坏血酸和硫脲或者他们的混合溶液，产生氢化物的仪器信号强度都比没有加预还原剂时大幅提高，最后选择5g/L的抗坏血酸和硫脲混合液作为预还原剂浓度。

2.5 回收率

2.5.1 As回收率的测定

选择标准钢铁样品 GSBW009812、GBW0110256、YSBC2463-2018、GBW011026、GBW011050五个有证标准样品作为As回收率试验的待测样品。准确称量0.1000g待测样品，于100ml细口径石英烧杯中，依次加入3 ml硝酸，1ml盐酸，然后放在电热板上加热消解样品，盖上表面皿，慢慢升温至150℃。待样品完全溶解后，取下冷却，用超纯水冲洗石英烧杯内壁3-4次，冲洗溶液全部转移到100ml容量瓶中，分别向待测溶液中加入0.00010%、0.000200%、0.00050%、0.00100%、0.00200% Sn标准溶液，定容至刻度线，摇匀，以备待测。As元素回收率分别为98%、97%、97%、101%、102%。

2.5.2 Sn回收率的测定

选择标准钢铁样品 GSBW009812、GBW0110256、YSBC2463-2018、GBW011026、GBW011050五个有证标准样品作为Sn回收率试验的待测样品。准确称量0.1000g待测样品，于100ml细口径石英烧杯中，依次加入3 ml硝酸，1ml盐酸，然后放在电热板上加热消解样品，盖上表面皿，慢慢升温至150℃。待样品完全溶解后，取下冷却，用超纯水冲洗石英烧杯内壁3-4次，冲洗溶液全部转移到100ml容量瓶中，分别向待测溶液中加入0.00010%、0.000200%、0.00050%、0.00100%、0.00200% Sn标准溶液，定容至刻度线，摇匀，以备待测。Sn元素回收率分别为96%、98%、97%、104%、100%。

2.5.3 Sb回收率的测定

选择标准钢铁样品 GSBW009812、GBW0110256、YSBC2463-2018、GBW011026、GBW011050五个有证标准样品作为Sb回收率试验的待测样品。准确称量0.1000g待测样品，于100ml细口径石英烧杯中，依次加入3 ml硝酸，1ml盐酸，然后放在电热板上加热消解样品，盖上表面皿，慢慢升温至150℃。待样品完全溶解后，取下冷却，用超纯水冲洗石英烧杯内壁3-4次，冲洗溶液全部转移到100ml容量瓶中，分别向待测溶液加入0.00010%、0.000200%、0.00050%、0.00100%、0.00200% Sb标准溶液，定容至刻度线，摇匀，以备待测。Sb元素回收率分别为98%、96%、99%、101%、97%。

2.5.4 Pb回收率的测定

选择标准钢铁样品 GSBW009812、GBW0110256、YSBC2463-2018、GBW011026、GBW011050五个有证标准样品作为Pb回收率试验的待测样品。准确称量0.1000g待测样品，于100ml细口径石英烧杯中，依次加入3 ml硝酸，1ml盐酸，然后放在电热板上加热消解样品，盖上表面皿，慢慢升温至150℃。待样品完全溶解后，取下冷却，用超纯水冲洗石英烧杯内壁3-4次，冲洗溶液全部转移到100ml容量瓶中，分别向待测溶液加入0.00010%、0.000200%、0.00050%、0.00100%、0.00200%Pb标准溶液。Pb元素回收率分别为97%、104%、98%、97%、100%。

2.5.5 Bi回收率的测定

选择标准钢铁样品 GSBW009812、GBW0110256、YSBC2463-2018、GBW011026、GBW011050五个有证标准样品作为Bi回收率试验的待测样品。准确称量0.1000g待测样品，于100ml细口径石英烧杯中，依次加入3 ml硝酸，1ml盐酸，然后放在电热板上加热消解样品，盖上表面皿，慢慢升温至150℃。待样品完全溶解后，取下冷却，用超纯水冲洗石英烧杯内壁3-4次，冲洗溶液全部转移到100ml容量瓶中，分别向待测溶液加入0.00010%、0.000200%、0.00050%、0.00100%、0.00200%Bi标准溶液，定容至刻度线，摇匀，以备待测。Bi元素回收率分别为96%、99%、101%、99%、103%。

测定加标回收率，是实验室有效的质量控制方法，所有元素的回收率都在96%-105%之间，验证本实验方法有效。

2.6痕量元素的检测限

钢铁材料分析中许多痕量元素的检测限均要求很低，在实际生产检测中，往往要求样品检测限达到10^-6数量级，因此空白样品强度大小和背景干扰需要尽可能控制到最小。 试验用水是经超纯水机二次纯化制得，高纯酸是经过二次亚沸蒸馏制得，降低试剂空白的主要措施是尽量减少试剂使用量。对空白溶液连续测定11次，计算检测限，得到5种元素的检测限如表1。

表1 检测限LOD

	Sn(cps)	Sb(cps)	Bi(cps)	Pb(cps)	As(cps)
1	17.35	558.5	403.26	25.78	11.34
2	16.77	586.5	423.60	48.33	16.76
3	16.23	547.1	405.09	53.87	16.13
4	16.63	572.9	408.12	53.22	11.63
5	14.76	575.3	403.85	46.86	13.65
6	13.98	573.3	428.08	45.22	12.98
7	14.66	542.7	402.57	55.96	14.71
8	16.23	559.1	428.52	47.86	12.10
9	16.65	586.5	408.78	36.89	11.61
10	17.55	573.4	405.34	58.39	16.36
11	17.89	551.3	413.75	47.86	14.92
STD	2.22	15.06	10.1	2.13	2.08
cps/(ug/ml)	6615.25	13575	30571	5525.3	6542.15
LOD(ug/l)	9.8	32.3	9.3	72.1	8.1
LOD(%)	0.0000098	0.000032	0.0000082	0.000255	0.0000022

通过氢化物发生质谱法对合金钢中的痕量元素进行了测定，结果表明检测信号强度更高，信号更加稳定。此外氢化物发生质谱仪联用技术还具有分析速度快、背景信号低、灵敏度高等优点。

3 结 语

以上实验表明，采用氢化物发生质谱法，可以有效的增强检测信号，同时完成As、Sn、Sb、Pb、Bi的检测工作，其分离和鉴定可以同时进行，检测结果具有较好的回收率，灵敏度和精确度都能够得到保证。本检测方法对该领域的研究具有一定借鉴意义。

参 考 文 献

[1] 孙婧. 色谱与ICP-MS联用技术在有机锡形态及其生物毒性研究中的应用[D]. 北京：中国科学 院研究生院, 2012.

[2] 张元, 赵文志, 杜少文,等. 氢化物发生-电感耦合等离子体质谱法(HG-ICP-MS)测定地质样品

中的砷锑[J]. 化学工程师, 2018(1):31-33.