电化学氧化处理垃圾渗滤液膜浓缩液的研究进展

吴昕欣

广东省环境保护工程研究设计院有限公司，广东 广州 510080

摘要：本文综述了近年关于电化学氧化技术处理垃圾渗滤液膜浓缩液的研究进展，电化学氧化技术对浓缩液有机物及氨氮有较好的去除效果，同时可提高浓缩液的可生化性及减少其盐分，处理效果的主要影响因素包括电极种类、电流密度、pH等。未来的研究发展应着眼于减少能耗或降低系统成本，控制出水中有害副产物浓度，及与其它处理工艺联合应用等方面。

关键词：垃圾渗滤液；浓缩液；电化学；氧化；有机物；氨氮

垃圾渗滤液是一种成分复杂的废水，通常含有有机化合物、重金属、氨、氯等难去除的污染物，对环境构成严重威胁。在过去的十多年里，随着我国垃圾渗滤液排放标准的提高，膜处理技术（纳滤和反渗透）由于其出水水质好，运行稳定、效率高的特点，常被用于作为渗滤液处理的末端深度处理工艺。但从膜处理过程中产生的渗滤液浓缩物富集盐和腐植酸和富里酸等难降解有机物，可生化性差，其处理仍然是一个棘手的问题。

电化学氧化具有高效快速氧化、运行稳定、操作简便、自动化性程度高及很少或不需要添加化学药剂的优势，通常通过直接和间接氧化来降解大分子有机物和去除氨氮等。渗滤液浓缩液通常含有较高浓度的阴离子，如Na+、Cl−和硫酸盐。而这些阴离子是电化学氧化活性物质的共同来源，例如，Cl−可以产生强氧化剂，如氯气和次氯酸。

近年来，电化学氧化技术处理垃圾渗滤液膜浓缩液的研究增多，主要研究电化学去除浓缩液COD及氨氮的能力，探究电极种类、电流密度、pH等影响因素。

1.处理效果

Bo Zhou等用BDD电极为阳极处理渗滤液经两级硝化反硝化-MBR+DTRO产生的膜浓缩液（pH5.16，COD 3778.56 mg/L，氨氮791.52mg/L，Cl^- 5500 mg/L），在最佳条件（电流密度50mA/cm²，pH5.16，流速6L/h）下处理6h后，COD去除率为87.5%，氨氮去除率为74.06%，耗能为223.2kWh/m³。

Lin Chen等采用Ti/PbO₂阳极或Ti/Ru-Ir阳极对渗滤液经两级硝化反硝化-MBR+DTRO的膜浓缩液进行处理，在较佳条件下（Ti/PbO₂阳极、电流密度100mA/cm²）的处理5h后，TOC去除率达83.4%。

晏超群等用采用RuO₂/IrO₂-Ti的钛网为阳极处理渗滤液经UASB+MBR+UF+DTRO产生的膜浓缩液（pH6.7，COD 3414.7 mg/L，TOC 1987.5 mg/L，Cl^- 15936.4 mg/L）。在较佳条件下（电流密度32.89mA/cm²，循环流速0.46cm/s，比电极面积65.10m²/m³）下处理3h后，COD去除率可达68.0%，TOC去除率可达40.6%，脱盐率可达72.1%，平均能耗为45.7 kW/kg-COD。

李兆欣等采用BDD电极为阳极处理渗滤液经UASB+A²O-MBR+NF所产生的膜浓缩液（COD 1256.2 mg/L，TOC 260. 8 mg/L），在电流密度100mA/cm²下处理6小时后，TOC去除率达94%。

电化学氧化可改善浓缩液的可生化性，以便后续采用生化处理。王庆国等采用电化学氧化处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液，BOD / COD由0.03提升至0.31。王坚采用电化学氧化处理中晚期垃圾渗滤液的试验研究也有类似的结果，BOD / COD平均0.228提升至0.36。

电化学氧化还可以减少浓缩液中的盐分，进一步有利于后续处理。晏超群等通过XRD分析、GC-MS实验等发现在电化学处理过程中阴极析出固相沉淀为NaCl、CaCO₃。高盐度的膜浓缩液中含有大量大量的Na⁺、Ca²⁺，而不锈钢板的阴极在电化学过程中会反应生成Cl^-和OH^-。由于电化学反应过程水温不断上升，NaCl在阴极以固相沉淀的形式析出。有机物电化学彻底氧化生成的CO₂与负极产生的OH^-反应生成CO₃^2-，CO₃^2-与Ca²⁺结合生成CaCO₃沉淀。

2.影响因素

Cl离子

Cl^-在电化学氧化中主要有3个方面的作用：①Cl^-经电化学氧化生成强氧化性ClO^- ；②Cl^-可提高浓缩液电导率，降低电解能耗；③Cl^-可弱化电极表面钝化膜形成或加速钝化膜的破坏。研究表明，废水中氯离子总浓度需大于3000mg/L以确电化学的氧化效应(Chen，2004）。电流效率随着Cl^-浓度增加而逐渐增加，而能耗逐渐降低，但Cl^-质量浓度大于5000mg/L时，电流效率开始减缓，对废水中COD的去除效果的影响已不明显，且随着Cl^-浓度增加，副产物三氯甲烷浓度逐渐增加。

与渗滤液原液相比，渗滤液浓缩液含有大量氯离子，可以满足电化学废水处理的要求，通常处理中不需额外投加盐类。

电极种类

掺硼金刚石(boron-dopeddiamond, BDD)电极、钛基镀钉铱(Ti-RuO

₂-IrO₂)和钛基镀铂(Ti-Pt)电极等较常在膜浓缩液电化学氧化研究中作为阳极，阴极通常为不锈钢。李兆欣等研究发现在纳滤浓缩液处理中，BDD电极的TOC去除效率最高，Ti-RuO₂-IrO₂电极与Ti-Pt电极的TOC去除效率相近，前者略高。这与电化学氧化处理渗滤液的研究结果类似：与金属氧化物电极相比，BDD电极氧化有机物的速率更高，电流效率更高、能耗更低，但总氮和氨氮去除水平较低，能耗更高。

电流密度及处理时长

电流密度是影响电化学氧化效果的关键因素。多个研究结果表明电流密度增大，有机物和氨氮去除速率加快，当电流密度继续增大，去除速率增幅减小，电流密度对去除效率的影响显著减少。Lin Chen等研究发现在电流密度50、 75、100 和125 mA/cm² 下采用Ti/PbO₂阳极处理DTRO浓缩液6小时，TOC去除率分别为54.2%、72.9%、85.9% 和87.9%。电流密度由100提升至125 mA/cm²去除率增加幅度很小。且TOC的去除速率在第1-5h显著高于第5-6小时，如在100mA/cm²条件下，TOC去除效率在第1-5h从28.3%显著提高到83.4%，但在第5-6h后仅上升到85.9%。Bo Zhou等用BDD阳极处理DTRO浓缩液，在电流密度分别为20、50和100 mA/cm²条件下，电解1h COD去除率分别为16.7%、25.0%和39.6%，处理6h的COD去除率分别为75.0%、87.5%和89.6%；氨氮去除率也随电流密度的增加而增加，但不同电流密度之间的差异比COD去除率差异小，在电流密度分别为20、50和100 mA/cm²下处理6小时的氨氮去除率分别约为68%、73%和76%。在电流密度低时，电流效率较高，随着电流密度的增加，电流效率有所下降；因为随着电流密度的提高，电化学氧化的副反应会增多，且随着反应的进行，有机物矿化过程中产生更加难隆解的中间产物，致使电流效率降低。而随着电化学处理时间增长，污染物浓度降低，电流效率受传质限制，电流效率也会逐渐降低。因此电化学氧化处理时间不应过长，随着电化学氧化处理反应的进行，去除单位质量COD的平均能耗不断增加。

在低电流密度和高污染物浓度时，电化学氧化反应过程为电流控制，降解速率相对稳定，而在高电流密度和污染物浓度逐渐降低之后，反应转变为传质控制，反应速率随浓度降低而相应变慢。

pH值

Bo Zhou等在pH为5.16（浓缩液原值）、pH为7.02和pH为10.00分别采用电流密度为50mA/cm²，流速为6L/h下进行实验，评估pH对COD和氨氮去除的影响。在pH为5.16时，在6h内去除87.5%的COD和74.06%的氨氮，而在pH为10.00和pH为7.02时，相应的去除率分别分别为65.02%和49.85%。碱性条件下的COD和氨氮去除率明显低于酸性和中性条件下。这与渗滤液的电化学氧化研究结果类似。pH对电化学氧化法效果的影响，主要是pH值对氧化剂(有效氯)存在形式的影响。当pH值在6到9之间时，有效氯主要以次氯酸和次氯酸盐的形式存在(Deborde和von Gunten, 2008)，表现出较好的氧化性能。当pH值高时，有效氯被转化氯酸盐(ClO₃⁻)，氧化性能降低(Lima等人，2010年)。此外，当pH值小于4时，有效氯主要以游离氯(Cl₂)的形式存在(Deng et al.，2019b)，氯气容易从液相溢出，降低整体氧化效果。

电极间距

李兆欣等研究发现极板间距的改变(2-12 mm)对TOC的降解影响较小。在实际应用中，电极间距减小，有利于降低槽电压，进而降低能耗,但极板间距过小，会对设备的安装和运行管理造成困难，并容易发生短路，反而影响了反应的进行。

研究和展望

鉴于垃圾渗滤液浓缩液的特点，电化学氧化技术为稳定有效地处理膜浓缩液提供了一种选择。但是电化学氧化技术仍有许多不足之处，发展和应用并不广泛，需进一步研究和优化。

1. 电化学氧化应用的主要限制之一是用电量大、能耗高，但与其它近年常用的浓缩液处理工艺如蒸发、结晶及浸没燃烧等差距不大，同时可积极发掘可替代的能源，如就地利用填埋场的沼气发电供能等。

2. 电化学氧化处理衍生的副产物也是进一步研究的重点，特别是有毒卤代衍生副产物。电化学氧化处理过程中，有害物质如氯酸盐、高氯酸盐、三氯甲烷和氯乙酸形成，需采取有效措施处理或控制体系中有毒副产物的生成，提高电化学氧化工艺的安全性。

3. 目前，单独的电化学氧化处理效果可能低于预期，且运行成本较高，研发与其它处理工艺的组合工艺可发挥电化学氧化技术的优势，同时弥补其不足和满足排放标准要求，使其效果最大化。

参考文献：

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