环磺酮的制备及其相关探究

许鹏 邵长禄 崔元兴 韦兵

淄博新农基作物科学有限公司 255000

摘要：文章以环磺酮的制备为研究对象，首先简单介绍了环磺酮的特点，随后重点围绕环磺酮的制备，分析了制备合成路线，结合相应实验，研究了整个制备合成过程，希望能够为相关研究提供一定的参考。

关键词：环磺酮；特点；制备合成

前言：环磺酮作为一种新型杀虫除草剂，本身具有低毒、广谱性以及安全性高的特点，因此非常适合在玉米以及其他农作物种植中杂草的清除使用。当前针对环磺酮的制备合成存在多种方法，通过加强环磺酮的制备合成研究分析，对推动环磺酮实现工业化生产有着重要意义。

1. 环磺酮特点

1. 低毒性

低毒性是环磺酮最为显著的特点之一，尤其是急性毒性相对较低，研究表明，急性经口与急性经皮的大鼠半数致死量均高于2000mg/kg，急性吸入的大鼠半数致死量高于5.03mg/L。在14d内，土壤中蚯蚓半数致死量高于1000mg/kg。

2. 除草广谱性

田间试验研究表明，环磺酮在除草方面表现出非常好的光谱性特点，在每公顷100g剂量下，通过和安全剂双苯恶唑酸进行复配使用，对多叶藜、大爪草等十几种杂草的防治效果高达100%。针对稗草、马唐、龙葵等二十几种杂草的防治效果高达95%，本身有着非常显著的光谱性。 不仅如此，将环磺酮用于除草，还有着非常好的除草效果，三至五天即可见到明显效果，该物质能够促使杂草中的生育酚降低，从而致使杂草发生黄花、褪色现象，两周内，杂草即可彻底死亡。

（三）除草安全性高

环磺酮不仅低毒，且不会对下一轮农作物生产带来影响。一般情况下，如果玉米在完成环磺酮的施用后，其间遭遇了冰雹或其他因素的破坏，农民可以立即进行玉米的补种，不必担心除草剂会对玉米生长造成破坏影响。在施药4个月后，即可种植谷物与甘蔗农作物，在施药8个月后，即可种植大豆高粱等，由此我们可以认识到，环磺酮有着非常高的安全性，不会大量残留土壤之中，持续对土壤造成毒害，影响其他农作物种植。

二、环磺酮的制备合成研究

环磺酮的制备合成路线如图1所示，以下着重介绍实验部分。

图1：环磺酮的制备合成路线

首先，本次环磺酮的制备合成所采用的试剂如表1所示。主要采用的仪器设备有：熔点仪（型号为RY-1），旋转蒸发器（型号为RE-520），500ml规格四口烧瓶，冷冻机（型号为DLSB-5/30）。

表1：试验主要试剂

试剂名称	纯度级别	产地
3－氯－2－甲基苯胺	工业品	实验室自制
乙酰氯	化学纯	天津福晨化学试剂厂
四氯化碳	化学纯	天津富宇精细化工有限公司
无水三氯化铝	化学纯	天津福晨化学试剂厂
N－溴代琥珀酰亚胺	化学纯	武汉格奥化学技术有限公司

另一方面。利用上述试剂仪器，需要详细分析反应路线中不同物质的制备合成过程，以下是对2－氯－3－甲基－4－甲磺酰基苯乙酮（5）、2－氯－3－甲基－4－甲磺酰基苯甲酸（6）、2－氯－3－甲基－4－甲磺酰基苯甲酸甲酯（7）、2－氯－3－溴甲基－4－甲磺酰基苯甲酸甲酯（8）以及环磺酮的合成介绍分析：

（1）2－氯－3－甲基－4－甲磺酰基苯乙酮（5）的合成。准备规格为500mg的思考烧瓶，向瓶中加入以下物质，一是2－氯－3－甲基－4－甲巯基苯乙酮，加入量为称取2.1g(0.15mol)；二是二水钨酸钠，加入量为4.95g(0.015mol)，三是乙醇，加入量150mL。然后进行冰浴处理，待溶液冷却至5至10℃后，再滴加39.1 g(0.345mol)30%过氧化氢溶液，滴毕后，在室温下过夜，最终可得白色固体。随后再向其中加入200mL水，并进行过滤处理。干燥后可得32.5g白色固体、收率：88.3%，熔点：106~108℃。

（2）2－氯－3－甲基－4－甲磺酰基苯甲酸（6）的合成。将24.6g(0.1mol)2－氯－3－甲基－4－甲磺酰基苯乙酮溶解于200mL乙腈溶剂中，然后进行冰浴冷却处理，待温度降低至15℃，滴加605g(0.65mol)10%次氯酸钠溶液，待充分反应后，溶液先从最初的淡黄色变为紫红色，最终会变为无色。在滴毕后，进行回流搅拌处理，搅拌时间为4h，待反应结束后，采用盐酸调pH值为2，最终可获得白色固体生成，在进行过滤，干燥后，得23.3g白色固体。收率：93%，熔点：228~230℃。

(3)2－氯－3－甲基－4－甲磺酰基苯甲酸甲酯（7）的合成。准备500ml规格的四口烧瓶，在其中加入以下物质：一是2－氯－3－甲基－4－甲磺酰基苯乙酮，加入量为24.8 g(0.1mol)；二是甲醇，加入量为220mL。三是甲苯磺酸，加入量为1.72g(0.01mol)，然后进行回流6h处理。再经过冷却、过滤、干燥程序，可得21.4g白色固体，收率：81.4%，熔点：104~106℃。

(4)2－氯－3－溴甲基－4－甲磺酰基苯甲酸甲酯（8）的合成。准备500ml规格的四口烧瓶，在其中加入以下物质：一是2－氯－3－甲基－4－甲磺酰基苯甲酸甲酯，加入量为13.1g(0.05mol)；二是四氯化碳，加入量为180L；然后进行升温至回流处理，再滴加8.8 g(0.055mol）溴素，保温反应4h，随后经过冷却、过滤，浓缩工序，最终可得15.3g淡黄色固体，收率：88%。

（5）2－氯－3-(2,2,2－三氟乙氧基）甲基－4－甲磺酰基苯甲酸（9）的合成。准备500ml规格的四口烧瓶，在其中加入以下物质：一是称于120 mLDMF中的甲醇钠，加入量为5.4g(0.1mol)，冷却至15℃，滴加三氟乙醇，随后加入2－氯－3－溴甲基－4－甲磺酰基苯甲酸甲酯，室温下反应过夜，在蒸出DMF后，进行冷却处理，再加入100mL乙醇，滴加10%NaOH溶液40mL，滴毕后，进行回流处理1h，最后蒸出乙醇，并用HCl调至酸性，最终可得黄色固体。收率为83.2%，熔点：155~157℃。

（6）环磺酮的合成。将34.6g(0.1mol)2－氯－3-(2,2,2－三氟乙氧基）甲基－4－甲磺酰基苯甲酸溶于200mL中二氯甲烷，滴加60 g(0.5mol）的氯化亚砜，回流反应5h，然后整除溶剂和过量的氯化亚砜，残液加入150 mL乙腈溶解，然后加入13.44g(0.12mol)1,3－环己二酮和4滴丙酮氰醇。室温搅拌16h。过滤，滤液浓缩，加入150 mL水，用2mol/L盐酸调至pH=2后，过滤，干燥，得黄色固体35 g。收率为80%。

总结：总而言之，通过本次研究，采用了3－氯－2－甲基苯胺、甲硫醇钠等为原料，经重氮化、 傅克酰基化、过氧化氢氧化处理后，可得2－氯－3－甲基－4－甲磺酰基苯乙酮。随后，再经次氯酸钠氧化、酯化、溴化、取代、水解后，可得2－氯－3-(2,2,2－三氟乙氧基）甲基－4－甲磺酰基苯甲酸。在对2－氯－3-(2,2,2－三氟乙氧基）甲基－4－甲磺酰基苯甲酸与氯化亚砜酰化后，在丙酮氰醇的催化下能够与1,3－环己二酮反应，最终可得目的产物环磺酮。在上述基础上，还可以进行合成工艺改进，比如用溴素取代溴化试剂NBS，有利于降低制备合成成本，更好地提高环磺酮工业化产量。

参考文献

1. 闵祥芬. 新型除草剂环磺酮的分析与试验研究[J]. 中国农药， 2018（12）78-79.

2. 顾林玲， 汪徐生. 除草剂环磺酮应用研究与开发进展[J]. 现代农药， 2017, 16(5):51-52.