四环素类抗生素在环境中的研究进展

王 旭 邢盛林 陈 豪 何 伟 任佳翌

吉林建筑大学市政与环境工程学院 吉林 长春 130118

摘要：四环素类抗生素是放线菌和广谱抗生素产生的半合成衍生物^[1]。作为环境中最常见的有机污染物，引起了世界广泛关注。四环抗生素作为一种广谱药物，其广泛用于畜牧、医药和水产养殖等领域，但由于其稳定的特性，需要复杂的过程才能降解，往往被认为是难以消除的污染物。近年来，在土壤、地表水和地下水中发现了越来越多的四环素，这些残留在环境中的四环素通过迁移和转化，最终将危害人类的健康生活和生态环境的稳定。

关键词：四环素；迁移；残留；进展

引言

四环素是由放线菌产生的广谱抗生素，主要包括天然抗生素和半合成衍生物。其在土壤环境和生态行为中的残留物受到了各行业人士的广泛关注和研究。本文的目的是了解土壤环境中四环素类抗生素的降解和迁移行为，为今后研究土壤中四环素类抗生素的生态行为提供研究基础，在为人们今后在安全使用抗生素方面提供一定的帮助^[2]。

1 四环素类抗生素的来源及迁移

1.1 四环素类抗生素的来源

四环素类抗生素(TCs)在上世纪中叶被发现，因为它价格低廉，抗菌效果突出的特点，TCs在发展中国家很受欢迎。我国每年生产约21万吨抗生素，其中大部分用于畜牧业，并且四环素类抗生素是占据生产和使用比例都较高的抗生素。我国不仅是世界上TCs生产最多的国家，也是TCs消费最多的国家。2013年TCs消耗接近7000吨，而且近年来TCs的使用量也在逐年升高。中国许多省份土壤中TCS含量已经超过了欧盟规定的风险阈值。

1.2 四环素类抗生素的迁移

1.2.1 水环境中的迁移

水环境中的四环素类抗生素主要来自制药废水、医疗废水和兽用废水。对这些废水的环境监测过程如果不到位不完善，TCs就会通过各种渠道排放到水中，从而破坏水中微生物的生长环境，继而影响生态平衡，最终威胁我们的健康。排放的制药废水以及使用抗生素后产生的垃圾将直接或间接影响水质。我们在一些养猪场附近的水中发现了浓度较高的TCs，并在主要水流中采集了这些四环素类抗生素。尽管随着TCs的降解迁移，TCs的浓度逐渐降低，但养猪场废水的持续排放在某种程度上破坏了水环境的平衡。

1.2.2 土壤中的迁移

土壤中有许多TCs来源。畜牧业是刺激经济发展的重要因素，畜牧业和家禽业是中国的重要产业，而抗生素已成为农场许多家禽的必需品。而家禽饲料中抗生素大量使用，但TCs并未完全被吸收到动物体内，一半以上的TCs被粪便和尿液以原料和代谢物的形式排出体外，并作为有机肥料应用于农田，造成残留在土壤中的抗生素污染。土壤中还有其他TCs来源，包括掩埋牲畜、污泥施肥和污水灌溉。水产养殖中使用的抗生素数量巨大，特别是TCs。大量使用抗生素直接导致中国境内发现的四环素比其他国家多得多。对猪粪样品进行监测和分析后发现，猪粪中四环素、氧环素和四环素的检出率很高，这表明我们不应低估四环素的残留影响，如果对其不加以考虑和处理，这将不可避免地造成环境污染和人类健康问题。

2 四环素残留情况

当抗生素进入大自然中，它们就会产生一系列化学、物理和生物反应，经历迁移和转化过程残留在土壤中。土壤中的抗生素通常有三种环境行为，分别为吸附在土壤中、在土壤中降解和利用土壤迁移。

土壤中抗生素的吸附行为是其重要的环境行为，四环抗生素吸附于土壤的行为更是体现出其存在与土壤的相互作用，这样的吸附行为是我们研究土壤中抗生素如何能够降解和迁移的关键条件。土壤中四环抗生素的吸附行为一般可分为物理吸附和化学吸附。吸附自由能(Δ^G)作为物理吸附和化学吸附的重要指标。Δ^G < 40 kJ/mol一般被认为是物理吸附，Δ^G > 40 kJ/mol则为化学吸附。四环素的吸附能力使其能够依存于土壤之中，而吸附能力越强则其残留于土壤的时间就越久，这种能力的强弱决定了它在土壤中的去向。

3 四环素的转化

3.1 水中转化

与静态水流环境相比，抗生素更容易被悬浮颗粒和水生环境中的表层沉积物吸附。水生环境中抗生素的吸附特性与自身特性密切相关，不同的抗生素在水中的吸附力差异大。但是，水环境中的颗粒通常因其本身具有的多孔结构而成为抗生素的吸附剂，这对吸附TCs有很大作用。此外，抗生素的吸附率和平衡吸附量与它们的解离常数（PKA）密切相关，PKA值较高的抗生素对平衡吸附量和吸附速率具有促进作用。

3.1.1 光降解

四环素类抗生素通过吸收光能并进入激发态后产生的一系列反应称为TCs光降解。在经过光降解后TCs会产生很大的变化，其结构的改变将不可逆转，TCs的光降解可分为两类，其中之一是直接降解，光降解的直接反应发生在吸收光能时，而另一种反应则需要一种特殊的材料参与，即光敏剂，光敏感器在吸收光能量后可使TCs进入激发态。光敏剂是常见的，并且可以被广泛提供，它会加速或延迟光降解速度。由于TCs直接光降解效率较低，在水生环境中，TCs的光降解主要是间接光降解，四环素的光降解也同时会受到硝酸盐等盐类物质的影响，硝酸盐在水生环境中分布十分广泛，在TCs的转化过程中发挥着重要作用。硝酸盐溶液在光照条件下会形成的羟基和其他物质，可用作活性氧化剂分解TCs

^[3]。硝酸盐的低浓度对TCs的光降解影响不大，但浓度逐渐升高会对TCs的光降解率有促进作用。

3.1.2微生物降解

TCs的微生物降解是的过程十分复杂，水中的微生物在某些环境条件下产生的酶会使TCs的化学结构产生改变，使其失去活性^[3]。降解后，TCs从大分子转化为小分子，通过转化成二氧化碳和水的形态再排放到水环境中。能够分解TCs的微生物主要是耐药菌，酶在耐药菌中起着关键作用，因此抗生素的结构不同也会有不同的微生物降解途径。

3.2 TCs在土壤中的转化

吸附能力-土壤对抗生素的吸附能力通常由Kd(土壤中吸附的抗生素数量与污染物数量的比率)表示。即达到吸附平衡后，Kd值越高吸附能力越大吸附能力越大。TCs在土壤中的吸附比其他抗生素强。四环抗生素由于其结构性，可以吸附粘土矿物、有机物和氧化物。离子交换是CD与土壤相互作用的主要机制。PC在pH值较低的土壤环境中显示出较好的吸附性能。随着pH值的增加，TCs传输的负电荷比例逐渐增大，导致吸附性能逐渐下降。对抗生素吸附的有着重要影响的因素是土壤的特性。不同特性的土壤中抗生素的平衡吸附顺序为壤土、粘土和沙子。人们发现，土壤中TCs的吸附和解吸行为往往显示出反作用，即TCs的吸附量越大，解吸抗生素的数量越少^[3]，TCs的吸附性能和解吸能力越强。由于土壤系统复杂，人们还需要探索其他因素对TCs的吸附和解吸的影响。

与TCs在水生环境中的迁移和转化一样，TCs在土壤中也有降解作用。TCs迁移到地面时会水解。在土壤中，TC、OTC和CTC水解速率差别很大。水解并不意味TCs的危害降低。相反，在特殊环境条件下，水解中间体的毒性有时高于降解前的毒性。TCs的光解主要发生在地面层，因为TCs只有在光条件充分时才能分解大量自由基和其他物质，从而促进光解反应。土壤复杂的环境系统为微生物降解TCs提供了一个良好的机会，而TCs自身也是微生物维持自身生命活动的主要碳源之一，因此，在土壤中污染物浓度越高^[3]，微生物的降解能力就越高，污染物浓度降低，降解速度也会随之减缓。

4 结论

由于四环素类抗生素的滥用和处理不当，在水、土壤和其他环境中四环素类抗生素被不断发现。这种物质的稳定化学特性决定了其可以存在、积累乃至长期扩散到环境中，从而严重威胁到环境安全和人类健康。因此，环境和治疗技术中的四环素的迁移和转化引起了许多科学家的关注。近年来，各种环境下的四环抗生素治理技术研究成果丰富，但大部分停止在实验阶段。如何尽快解决实际的环境问题，以及如何与传统的清洁技术相结合，以实现大规模的污染物清除，将成为人们今后研究和发展的重点。而且环境中四环素类抗生素浓度低，很难用传统的治理技术消除。例如，传统的废水处理厂可以在废水中清除高浓度抗生素，但不能有效地清除低浓度抗生素残留。因此，四环素类抗生素的检测技术和处理技术仍然是今后研究的重点。

参考文献

[1]贺德春，许振成，吴根义，丘锦荣等；四环素类抗生素的环境行为研究进展，动物医学进展，2011

[2]肖磊，王海芳，四环素类抗生素在土壤环境中的残留及环境行为研究进展[J]，应用化工. 2020，49(12)

[3]王静松，姚一凡，四环素类抗生素在环境中的迁移转化[J]，山东化工，2020.49(15)

本项目由吉林建筑大学大学生创新创业训练计划项目资助（S202110191107）