MgO-CaO-TiO2体系介电常数调节及其谐振频率温度系数优化

谢义鹏，林小冬，付仁敏

广东康荣高科新材料股份有限公司 广东佛山 528200

摘要：采用固相烧结法制备了复合钛酸镁介质材料xMg₂TiO₄-(0.95-x)MgTiO₃-0.05CaTiO₃，数据表明，随着x增大，介电常数呈现降低趋势，频率温漂系数变负，同时品质因数呈现先增大后减小趋势，当x=0.20时，对应介质陶瓷Er=20.34，Q·f=72153，T_f（25～85℃）=-3.75ppm/℃。为使频率温度系数更接近零，探究了0.2Mg₂TiO₄-0.75MgTiO₃-yCaTiO₃体系y变化的影响；数据表明当y=0.056时，Er=20.50，Q·f=69768，T_f（25～85℃）=0.94ppm/℃，其Q·f值远高于0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃体系，具有较好的应用前景。

关键词：介电常数；品质因数；谐振频率温度系数；

1 引言

微波介质陶瓷的介电性能的重要参数：介电常数（Er）、品质因数（Q·f）、谐振频率温度系数。钛酸镁体系中存在偏钛酸镁、二钛酸镁、正钛酸镁晶相^[1][2][3]，表1是三种晶相和钛酸钙晶相的电性能参数，为达到体系谐振频率温度系数为0，体系中通常会加入钛酸钙、钛酸锶。颜海洋^[4]等加入钛酸钙调整钛酸镁系统的温度系数以使其趋近于零，同时向系统中加入玻璃，改善了MCT系统的烧结并改善其介电性能^[4]。 Chun ya Luo等^[5]采用预先烧结的钛酸镁粉体制备了0.95MgTiO₃-0.05CaTiO₃陶瓷，其介电性能优于以原粉为原料的工艺，利用制备的陶瓷材料设计了微波贴片天线，在中心频率2.8GHz下测得的4.83%带宽，回波损耗≤-3db。Hao Li等^[6]采用常规固相反应法合成了Mg₂(Ti_1-xSn_x)O₄陶瓷，研究了Sn取代对Mg₂(Ti_1-xSn_x)O的结构、微观结构和微波介电性能的影响，X射线衍射证实了固溶体的形成，在1，510℃烧结4h后，Mg₂(Ti_0.8Sn_0.2)O₄陶瓷获得了良好的微波介电性能(Er=12.18，Q·f=170，130ghz，T_f=-51.7ppm/℃)，说明Sn的B位取代可以适当复合钛酸镁体系的介电常数。朱文杰等^[7]制备了（1-x）Mg₂TiO₄-xSrTiO₃微波介质陶瓷，研究了SrTiO₃的加入量以及烧结温度对该微波介质陶瓷体系介电性能的影响，其中当x=0.08，烧结温度为1400℃，保温4h时，Er=17.1，Q×f=65130GHz，T_f=-9.8ppm/℃，性能较好。朱慧^[2]针对Mg₂TiO₄-CaTiO₃，通过添加第二种低熔点氧化物ZnNb₂O₆，研究了ZnNb₂O₆和CaTiO₃两种添加并成功改善了陶瓷的烧结特性。研究发现添加少量ZnNb₂O₆能提高Mg₂TiO₄-CaTiO₃陶瓷的致密度、Er和Q·f，并降低T_f。相关研究基础上，本研究固定了烧块温度、研磨粒径等条件，采用正钛酸镁掺杂偏钛酸镁-钛酸钙体系，研究了Er=19.5～21可调的xMg₂TiO₄-(1-x-y)MgTiO₃-yCaTiO₃陶瓷，并优化了温漂参数。

表1：复合钛酸镁体系晶相的电性能参数

晶相组成	结构类型	Er	Tf	Q·f
Mg2TiO4	尖晶石	14	-50	16000
MgTiO3	钛铁矿	17	-50	15000
MgTi2O5	铁板钛矿	14	-70	-
CaTiO3	钙钛矿	170	800	3600

2 实验过程

配料：以分析纯二氧化钛、氧化镁、碳酸钙为原料，按照xMg₂TiO₄-(1-x-y)MgTiO₃-yCaTiO₃化学配比配料；

混料并研磨：称量完毕后加入至行星球磨罐中，物料：水：氧化锆球=1:2:5，同时加入总物料重量的0.5%的聚丙烯酸铵的分散剂，研磨时间固定1.5小时，研磨转速300r/min，研磨终点粒径D50=1.55±0.1μm；

干燥：采用红外烘箱干燥法将研磨料干燥至含水率<3%；

烧块：将干燥料放进坩埚中，在1090±10℃（校准后温度）保温3h后自然降温，得到烧块；

研磨烧块：将烧块称量完毕后加入至行星球磨罐中，物料：水：氧化锆球=1:1:5，同时加入总物料重量的0.5%的聚丙烯酸铵的分散剂，研磨时间固定2.5小时，研磨转速320r/min，研磨终点粒径D50=1.0±0.1μm；

喷雾造粒：向烧块研磨液中加入5%的PVA溶液（司马化工PAF35），消泡后采用喷雾造粒塔造粒；

干压与烧结：采用测试圆柱干压成型模具将造粒料干压成型，1350±5℃保温3小时烧结后，测试圆柱陶瓷标准尺寸Φ12mm×6mm（尺寸公差范围±0.1）；

介电性能测试：采用安捷伦E5071C网络分析仪，厦门大学微波测试工装、软件测试碳酸镁钙陶瓷的介电性能；测试25℃～85℃谐振频率温度系数时在设定25℃、85℃温度上保温1小时后测试谐振频率等电性能，谐振频率温度系数按照以下公式计算：T_f=△f/（f₀×△T）。

3 结果与分析

3.1 x值对体系介电性能的影响

实验中，我们对比了当x=0，0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.35时，体系介电性能的变化，图1为介电常数随x值变化曲线，图2为品质因数随x值变化曲线，图3为谐振频率温度系数x值变化曲线。

图2

图3

图1

由图1、图3可以看出，随着x值增大，体系介电常数减小，谐振频率温度系数呈现减小趋势，这与正钛酸镁晶相的引入并增多呈正相关，正钛酸镁的介电常数比钛酸镁更低，因此随着x增大介电常数降低。由图2可以看出，x的增大提高了品质因数先增大后逐步稳定，当x=0.20时，体系品质因数最大72153，可能原因是正钛酸镁、钛酸镁、钛酸钙晶相在这个比例下微观混合达到最佳，晶格缺陷最少；当x=0.2时，谐振频率温度系数为-3.75ppm/℃，温度引起的谐振频率变化偏大，可通过调节y值将谐振频率温度系数调至接近0。

3.1 y值对0.2Mg₂TiO₄-0.75MgTiO₃-yCaTiO₃体系介电性能的影响

实验中，我们对比了当y=0.05，0.052，0.054，0.056，0.058，0.060时，体系介电性能的变化，图4为介电常数随y值变化曲线，图5为品质因数随y值变化曲线，图6为谐振频率温度系数y值变化曲线。

图4

图5

图6

由图4、图5、图6，可以看出，随着钛酸钙的增多，体系介电常数逐渐增大，品质因数逐渐下降，谐振频率温度系数逐步变正，当y=0.056时，体系谐振频率温度系数最接近零，为0.94ppm/℃；这是由于0.2Mg₂TiO₄-0.75MgTiO₃-yCaTiO₃体系的介电性能为三种组成部分晶型介电性能的综合，钛酸钙本身具有较大的介电常数、较小的品质因数、较正的谐振频率温度系数，因而导致了上述变化。

4 结论

我们采用固相烧结法制备了复合钛酸镁体系介质陶瓷，通过调节复合钛酸镁介质体系正钛酸镁、钛酸镁、钛酸钙的比例，调节三者对应晶型的比例，在谐振频率温度系数接近0时，0.2Mg₂TiO₄-0.75MgTiO₃-0.056CaTiO₃体系晶格缺陷更少，体系具有现有研究中较高的品质因数。

参考文献：

[1]王宇光，杜仕文，王香云，王来福，郑隆芝. 添加剂对钛酸镁陶瓷性能影响的研究进展[J].陶瓷学报，2012，33(01):90-94.

[2]朱慧. 正钛酸镁基微波介质陶瓷的制备和性能研究[D].华中科技大学，2011.

[3]赵海龙. MgTiO_3-CaTiO_3系统高频陶瓷材料研究[D].天津大学,2010.

[4]颜海洋，吴顺华，苏皓. MgO-TiO2-CaO系统介电性能的研究[J].压电与声光，2003，{4}(06):486-489.

[5]Chunya Luo et al. Effect of pre-sintering process on 95MCT for microwave antenna[J]. Ferroelectrics, 2020, 568(1) : 175-184.

[6]Li H, Tang B, Li Y, et al. Relationships between Sn substitution for Ti and microwave dielectric properties of Mg2(Ti1xSnx)O4 ceramics system[J]. Journal of Materials ence: Materials in Electronics, 2015, 26(1):571-577.

[7]朱文杰，戴英.(1-x)Mg_2TiO_4-xSrTiO_3陶瓷的物相组成、显微结构以及微波介电性能[J].武汉理工大学学报，2017，39(01):12-16.