某油田高含盐污水除硬实验评价

贺煜峰 1,2、吕海江 1,2、田相友 1,2、曹智鹏 1,2、冯爱煊 1,2、孙培 1,2、李宁辉 1,2

1中海油能源发展股份有限公司安全环保分公司，天津 300458 2中海石油环保服务（天津）有限公司，天津 300452

摘要：去除高含盐污水中的硬度，是污水处置过程中的重要环节。除硬不仅可以防止污水处理系统结垢，实现系统稳定运行，同时为后续蒸发结晶单元进行有效的预处理。在实验过程中，通过调节不同PH和碳酸钠的添加量从而去除污水中的钙、镁离子，效果非常明显。在PH为12.5环境下，按1.06倍摩尔比补充碳酸钠，可100%实现钙、镁离子和总硬度的去除。

关键词：污水；高含盐；除硬；水质分析；钙离子；镁离子；总硬度

1. 实验目的

对某油田高含盐水样进行水质检测分析，结合检测数据进行除硬实验，为污水处理中的蒸发结晶单元提供数据基础及技术支持。

2. 实验原理

化学除硬是根据溶度积原理，向废液中加入适当的OH^-离子和CO₃^2-离子，使废水中的Ca²⁺和Mg²⁺生成难溶化合物而除去。

具体化学反应见下列反应方程式：

Mg²⁺+2NaOH=Mg(OH)₂ ↓+2Na⁺

Ca²⁺+2NaOH=Ca(OH)₂ +2Na⁺

Ca(OH)₂ +NaCO₃=CaCO₃ ↓+2NaOH

Na₂CO₃+ Ca²⁺=CaCO₃↓+2Na⁺

3. 实验内容

3.1 实验对象：某油田5升桶水样、3#水样、16#水样、24#水样；

3.2 实验用品：PH计、试纸、量筒、烧杯、漏斗、滤纸、锥形瓶、自动滴定管、移液枪、电子天平等；

3.3 实验试剂：10%NaOH溶液、pH为10的NH₃-NH₄Cl缓冲溶液、盐酸0.01mol/L、酚酞、甲基橙、铬黑T、EDTA0.01mol/L、无水碳酸钠等；

3.4 实验计划：

通过在样品中加入不同比例的氢氧化钠溶液，使水中的钙镁离子生成氢氧化镁和氢氧化钙沉淀，再补充无水碳酸钠使水中的氢氧化钙反应生成碳酸钙沉淀，从而达到降低硬度的目的。

4. 实验步骤

4.1检测某油田5升桶高盐水样、3#水样、16#水样、24#水样的各项指标；

4.2取样品100ml至各烧杯中，向各烧杯中加入不同量的氢氧化钠溶液，调节至不同ph取上层澄清液，检测静置20小时前、后的钙镁离子、总硬、碳酸根及碳酸氢根浓度；

4.3 根据静置后的水样检测结果，向各烧杯中加入不同量的无水碳酸钠试剂并充分溶解；

4.4对各烧杯进行过滤，检测澄清液的钙镁离子及碳酸根、碳酸氢根浓度；

4.5以上实验步骤均在室温20℃环境下进行。

5. 实验结果

5.1各样品水质检测数据

样品来源	某油田	样品类别	水样
样品数量	4	规格型号	塑料瓶装
结果统计	均值	分析地点	实验室
内容 类别	5L桶水样	3#	16#	24#
					水溶性固相含量（%）	21.9	12.1	22.8	27.5
杂质（%）	0.66	0.5	0.92	1.07
氯离子（mg/L）	133914	61806	141373	154161
PH	6.72	5.68	5.73	5.5
COD（mg/L）	7750	8550	10000	12900
氨氮（mg/L）	15.7	94.9	228	216
钙离子（mg/L）	45844	15967	39433	39756
镁离子（mg/L）	183.4	3130	2201	4206
总硬度（mg/L）	115296	52762	107537	116600
碳酸根（mg/L）	无	无	无	无
碳酸氢根（mg/L）	2786.53	1857.69	1238.46	1548.07
沸点升（℃）	115	——	——	——

5.2靶点除硬实验

5.2.1取100ml样品至各烧杯中，向各烧杯中加入不同量的10%氢氧化钠溶液充分搅拌调节PH，取上层澄清液直接检测钙、镁离子、总硬、碳酸根及碳酸氢根浓度。

加碱后直接检测数值如下：

	10%NaOH溶液ml	PH	钙离子mg/L	镁离子mg/L	碳酸根mg/L	碳酸氢根mg/L	总硬度mg/L
5升水样	2	12	44111	0	2653.9	0	110155
3#水样	2	12	14806	0	1218	0	39471
16#水样	8	12	27095	0	30.44	0	62227
24#水样	8	13	11128	0	913.47	0	24971

5.2.2以上样品静置24小时，取上层澄清液进行检测。

加碱后静置24小时检测数值如下：

	静置前PH	静置后PH	钙离子mg/L	镁离子mg/L	碳酸根mg/L	碳酸氢根mg/L	总硬度mg/L
5L水样	12	12	42256	0	1800.3	610.2	96392
3#	12	8	15854	0	180.03	915.3	35443
16#	12	11	33143	0	1140.19	183.06	77129
24#	13	13	36288	0	1320.22	0	83372

5.3梯度除硬实验

5.3.1调节梯度ph并检测离子浓度：

由于3#、16#、24#样品水样较少，以下仅选取5L桶样品进行梯度除硬实验。取5L样品100ml至各烧杯中，向各烧杯中加入不同量的氢氧化钠溶液，调节至不同ph。

取上层澄清液，直接检测钙、镁离子、总硬、碳酸根及碳酸氢根浓度各离子检测数值如下：

	10%NaOH溶液ml	PH	钙离子mg/L	镁离子mg/L	碳酸根mg/L	碳酸氢根mg/L	总硬度mg/L
5L水样梯度PH直测	0.1	8	47256	538	0	2684.9	119218
	0.2	9	46852	246	90.3	2295.1	115996
	0.5	10	46045	0	120.02	1457.7	114384
	0.8	11	45965	0	540.09	866.3	113982
	2	12	44594	0	2520.4	0	108746
	2.5	13	42256	0	2640.4	0	105322
	4	14	38466	0	2700.5	0	95052

5.3.2调碱后静置：

梯度中不同PH水样静置24小时后，取上层澄清液检测钙、镁离子、总硬、碳酸根及碳酸氢根浓度。

静置24小时后检测数值如下：

	原PH	PH	钙离子mg/L	镁离子mg/L	碳酸根mg/L	碳酸氢根mg/L	总硬度mg/L
5L水样梯度PH静置后离子浓度	8	6.7	44353	391.3	0	2539.2	112371
	9	7	43627	635.8	0	2318.8	111565
	10	8	45804	0	180.03	2196.7	109954
	11	8.5	44353	0	180.03	2196.7	108544
	12	12	41853	0	2160.4	549.18	98878
	13	13	40966	0	2220.4	402.37	97066
	14	14	36934	0	2340.4	366.12	88406

5.3.3按梯度比例补充碳酸钠：

根据5.3.2中的数据可以得知，当ph大于12时，碳酸氢根离子浓度明显降低；继续进行第二步除硬实验，设定PH12.5为标准，取100ml水样至烧杯中，补充不同比例的无水碳酸钠，搅拌待充分溶解后，过滤并检测澄清液离子浓度。

根据摩尔比定律，通过样品的钙离子浓度，经计算后，按梯度补充不同量的碳酸钠，检测结果如下：

	碳酸钠补充比例	碳酸钠补充量g	钙离子mg/L	镁离子mg/L	碳酸根mg/L	碳酸氢根mg/L
调PH为12.5并静置24h后	/	/	41208	0	4740.79	0
补充碳酸钠后水样离子浓度	1	10.92	2464.92	0	1440.24	183.06
	1.05	11.47	761.52	0	1920.32	0
	1.1	12.01	0	0	3240.54	0
	1.15	12.56	0	0	3600.6	0
	1.2	13.10	0	0	8161.36	0
备注：100ml水样中加10%氢氧化钠溶液3ml，调节PH至12.5

注：c(mol/L) ＝ n(mol)/V(L)

碳酸钠补充量计算公式：C*V/钙分子量*碳酸钠分子量/1000；

C——钙离子浓度mg/L；

V——溶液体积L；

钙分子量40；

碳酸钠分子量105.99；

5.3.4优化碳酸钠补充比例：

根据5.3.3中的检测结果可以得知，调PH12.5后，按照 1.1的比例补充无水碳酸钠，可使水样中的钙镁离子完全去除。为优化工业应用时碳酸钠的投加量，现对投加比例进行加密实验。

同时为还原现场工况，本次调节PH为12.5后，只静置30min，即检测各项离子浓度，随后按相应比例直接补充无水碳酸钠，待充分溶解后（约24h），检测除硬效果。

	碳酸钠补充比例	碳酸钠补充量g	钙离子mg/L	镁离子mg/L	碳酸根mg/L	碳酸氢根mg/L	总硬度mg/L
调PH12.5后30min	——	——	46092	0	2820.47	0	114603
补充碳酸钠并充分溶解、静置24h后，水样离子浓度	1	12.21	2449	0	720.12	122.04	4904
	1.02	12.45	922	0	540.09	854.28	1201
	1.04	12.7	481	0	360.06	976.32	500
	1.05	12.82	120	0	1140.19	671.22	100
	1.06	12.94	0	0	1260.21	915.3	0
	1.08	13.19	0	0	1440.24	1098.36	0
	1.1	13.43	0	0	1680.28	915.3	0
备注：100ml水样中加10%氢氧化钠溶液3ml，调节PH至12.5

6. 结论

1. 本次某油田水样含盐量及硬度均较高，属于碳酸氢根水型；

2. 通过靶点除硬实验结果分析，在20℃环境下，加入氢氧化钠调节PH至12左右，可以降低部分水体硬度，但静置24h后，水样中碳酸氢根有所回升，根据过饱和溶液析晶动力学过程及碳酸钙过饱及溶液的化学平衡理论分析，引起此种现象的原因为：被处理的水不是一个密闭系统，空气中含有CO₂, 且气-液两相CO₂的分压不一致时，冷却水中的CO₂与空气中的CO₂会相互交换， CaCO₃的析出会改变溶液的总碳和总钙浓度的比值，进一步促使CO₂的释放；

3. 通过梯度除硬实验结果分析，5升水样在调节PH为12.5后，按1.06倍的摩尔比例适当添加无水碳酸钠，可实现钙、镁离子和总硬度的有效去除，同时实现药剂最优化，达到较好的经济效果。

参考文献：

[1] GBT 33584.1-2017 海水冷却水质要求及分析检测方法

[2] GBT 15452-2009 工业循环冷却水中钙、镁离子的测定 EDTA滴定法

[3]刘镇琨. 混合碱中碳酸根和碳酸氢根含量的测定——双混合指示剂法