液化石油气中微量含氧化合物的测定

霍艳 王丽芹 杨丽 张宏疆

抚顺石化公司烯烃厂 辽宁省 抚顺市 113004

摘 要： 本方法根据Deans Switch中心切割原理，采用微板流路控制的毛细管气相色谱切割反吹技术，以非极性DB-1石英毛细管色谱柱为预柱、强极性CP-Lowox石英毛细管色谱柱为分析柱，建立了一种分析液化石油气中微量含氧化合物的方法，对实际试样进行了分析，也可以用于石脑油、乙烯、丙烯等含氧化合物的分析，该方法分析速度快，结果准确，重复性好，准确度高^［1］。

关 键 词：液化石油气 含氧化合物 甲醇 二维气相色谱 中心切割

液化石油气由于其组分轻，高效产品收率高，已成为生产乙烯的重要化工原料，液化石油气中含有微量的甲醇、MTBE、二甲醚等含氧化合物，在乙烯的生产及加工过程中，含氧化合物能引起催化剂降解中毒，缩短催化剂的寿命，使生产不能长周期运行。常规的毛细管气相色谱很难将MTBE等含氧化合物从轻烃中分离，无法满足分析需求。本方法根据Deans Switch中心切割原理，采用二维色谱技术建立了一种分析液化石油气中微量含氧化合物的方法^［2］。得到了优化的色谱条件，确定了切割时间，考察了该方法的准确度和精密度，并对实际试样进行了分析。

1 实验部分

1.1 仪器

Agilent 7890A双通道气相色谱仪，带有分流／不分流进样口，2个火焰离子化检测器，Deans Switch中心切割微板流路控制模块，配有3个自动阀（一个液体进样阀，一个气体进样阀和一个三通阀），Agilent ChemStation工作站。

1.2 材料、试剂

氦气/氢气：纯度大于99.99％(体积分数)，经水烃氧三级过滤器干燥、净化。

空气：经硅胶及5A分子筛干燥、净化。

标准试样：从认定机构购得的混合标准试样或单组分标样。混合标样含有的组分浓度与产品控制指标浓度相近。

1.3 色谱条件

柱温：初始温度为100℃ ，保持5 min，以5℃／min的速率升温至130℃ ，再以10℃／min的速率升温至225℃ 停留9.5min，运行时间30min。

进样口：温度200℃ ，分流比1：1。

FID检测器：250℃，尾吹气（He):20ml/min。

色谱柱：预柱DB-1，30m×0.53 mm×10μm；分析柱CP-Lowox，10m×0.53 mm×0．5μm；阻尼柱，脱活空毛细管柱0.7m×0.25mm。电磁阀在进样2.05 min打开，2.65 min关闭。

1.4 方法原理

采用双柱二维气相色谱系统，将预切割柱和分析柱串联，采用微板流路控制系统实现切换，将在非极性柱（预柱）上无法分离的含氧化合物组分切换到极性分析柱上，按极性大小分离开来，进入FID 检测器检测。以保留时间定性，通过各被测组分的峰面积利用外标法计算各含氧化合物的含量。

2 结果与讨论

2.1 进样方式的确定

液化石油气中的含氧化合物组分比烃组分要重，常温常压下为液态，采样时置换时间要长些，尽量取下部样更有代表性。进样时，钢瓶一定要倒置进样，碳三液化气采用气体阀进样方式，碳四为主要组分的液化气采用液体阀进样方式或闪蒸仪与气体阀组合方式，以保证样品的均匀性。

2.2 串联色谱柱切换时间的选择

在选定的色谱分析条件下，将样品由进样阀注入色谱仪，经预柱分离，在辅助气作用下将先流出预柱的轻组分带入阻尼柱，由前检测器检测，当第一个含氧化合物组分（二甲醚）恰好流出预柱，打开辅助气阀，从预柱流出的含氧化合物组分在辅助气的作用下流入分析柱，由后检测器检测。当最后一个含氧化合物组分（正丁醇）全部进入分析柱时，关闭辅助气阀，气路恢复到初始状态，含氧化合物后的重组分进入阻尼柱。

经多次试验确定电磁阀的开关时间为进样后2.05min打开，2.65 min后关闭比较合适。通过电磁阀的打开与关闭，可将含氧化合物成功地引入到分析柱中进行分离，然后用后FID检测。含氧化合物的出峰顺序依次为：二甲醚、乙醚、ETBE、MTBE、丙醛、TAME、甲醇、丙酮、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇，一次进样各含氧化合物可在30 min内得到很好分离。

2.3 测定结果的精密度试验

2.3.1 重复性和检出限

在选定的色谱条件下对标准溶液进行测试，重复性实验结果见表1，各含氧化合物的测量值与平均值的相对标准偏差在0.8-3.21%之间，表明该方法的重复性好；各含氧化合物的平均值与标准值的偏差在-0.05--0.2mg/kg之间，说明在微量分析中准确度还是很高的，按照3倍信噪比确定各含氧化合物的检出限均在0.1-0.5mg/kg之间，可满足日常分析的需要。

表1 重复性试验

组分	标准值mg/kg	测量值,mg/kg					平均值mg/kg	偏差mg/kg	RSD %
甲醇	25.44	25.22	25.37	25.52	25.39	25.47	25.39	-0.05	0.90
ETBE	10.42	10.21	10.32	10.45	10.51	10.27	10.35	-0.07	1.16
MTBE	10.45	10.61	10.52	10.47	10.42	10.43	10.49	0.05	0.85
乙醇	5.56	5.57	5.59	5.62	5.49	5.57	5.43	-0.13	2.94
丙酮	5.33	5.03	5.22	5.38	5.45	5.40	5.3	-0.03	3.21
异丙醇	10.03	10.10	9.98	10.15	10.29	10.57	10.21	0.18	2.15
乙醛	10.04	10.12	10.09	9.95	9.97	10.27	10.08	0.04	1.28
二甲醚	8.80	8.76	8.69	8.75	8.65	8.89	8.74	-0.06	1.14

2.3.2 对照实验

与北京化工研究院分析研究室对LPG分析的数据进行了分析比对，两个单位的分析数据是吻合的，数据见表2。

表2 对照试验分析结果

组分	样品1		样品2
	北化院	烯烃厂	北化院	烯烃厂
甲醇，mg/kg	7.3	7.22	34.41	35.01
乙醇，mg/kg	0.24	0.28	0.12	0.11
二甲醚，mg/kg	<0.10	<0.10	<0.10	<0.10
MTBE,mg/kg	0.12	0.15	3.45	3.48
异丙醇，mg/kg	0.05	0.05	23.19	23.29
正丙醇，mg/kg	0.05	0.05	0.05	0.05

3 结论

根据Deans Switch中心切割原理，采用微板流路控制的毛细管气相色谱切割反吹技术建立了一种检测LPG中微量含氧化合物的方法.采用该方法测定液化气中微量含氧化合物，进样时无需对试样进行预处理，一次进样可在30 min内准确测定油品中微量甲醇、MTBE等含氧化合物的含量，具有检测速率快、试样用量少、检测成本低等特点。

参考文献：

［1］ 李薇，唐琦民．GB／T 12701—2014工业用乙烯、丙烯中微量含氧化合物的测定气相色谱法[s]．北京：中国标准出版社，2014．

［2］ 李辉，安丽琴.SH/T 1547-2004工业丁烯-1中微量甲醇和甲基叔丁基醚的测定气相色谱法[s].北京：中国石化出版社，2004．