氢化物原子荧光法测定水中的砷

朱红芳

丹阳水务集团有限公司 江苏镇江 212300

砷是饮用水中一种重要的污染物，是少数几种会通过饮用水使人致癌的物质之一。饮用水中的砷主要存在于地下水中，来自天然存在的矿物和自矿石溶出，地下水中砷的浓度取决于地层结构和井的深度。饮用水中砷是影响人体健康的重要原因，砷是筛选饮用水水源时十分重要的指标。因此砷是《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中的基本项目，也是《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）中的常规毒理学指标。正因为砷对人体有危害性，因此在我国已颁布的《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）和《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中，对它作了十分严格的限制，如饮用水中的砷均不得超过0．01mg／L，地表水中的砷不得超过0.05mg／L。

水中砷含量较低，火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法等离子体的检出能力无法满足测定需要，而氢化物原子荧光法具有检出限低、测量线性好、线性范围宽、测量重复性好、可多元素同时测定等优点，回收率在100±10%之间。我们用原子荧光分光光度法进行水中砷的测定。氢化物原子荧光法，采用自动进样器进样，利用还原剂，将样品溶液中的分析元素还原为挥发性共价氢化物，然后借助载气流将其导入原子化系统，在特制空心阴极灯的发射光激化下，利用荧光强度与原子的浓度（即溶液中被测元素的浓度）成正比原理，对水中元素进行定量测定。

一.实验原理

在酸性条件下，以硼氢化钾为还原剂，转化成砷化氢，以氩气作载气将砷化氢导入石英炉原子化器中进行原子化，在特种砷空心阴极灯的发射光照射下产生原子荧光，其荧光强度在一定范围内与砷含量成正比。

标准曲线是用国家标物中心并带有标物证书的标物稀释配制的一组浓度合适的标准溶液，用试剂空白溶液作参比，在选定的条件下，由低浓度到高浓度依次检测，分别测定其荧光强度If，以被测元素浓度C为纵坐标，以荧光强度If为横坐标，绘制C—If标准曲线。在相同条件下，测定试样的荧光强度，在标准曲线上求出试样中被测元素的浓度。

二．仪器

（1）双道原子荧光分光光度计（北京海光仪器有限公司AFS-9700），

（2）砷空心阴极灯，

三．试剂及材料

（1）盐酸（GR）

（2）硼氢化钾（CP）

（3）氢氧化钠（GR）

（4）硫脲（GR）

（5）抗坏血酸（AR）

（6）载气屏蔽气：氩气（99.99%），

（7）一组50mL比色管，10mL胖肚吸管，5mL刻度吸管，洗耳球，烧杯，（所有玻璃仪器均需用硝酸（30%）浸泡，并用纯水清洗干净后使用）

（8）砷标准使用液：用100ug/L标准储备液逐级稀释成标准使用液，

（9）水样

四．仪器测量条件：

负高压PMT（V）：280

加热温度（℃）：200

A道灯电流（mA）：50

载气流量（ml/min）：400

屏蔽气流量（ml/min）：900

观测高度（mm）：8

测量方法：Std. Curve

读数方式：Peak Area

读数时间（S）：16

延迟时间（S）：4

测量重复次数：1（2、3）

进样体积（ml）：1.5

测定：开机预热30min左右开始测定，设定好仪器最佳条件，进行标准及样品测定。

五．测量方法按《生活饮用水标准检验方法》执行，即GB/T5750.6—2006（6.1）执行。

六．样品的采集与保存

用聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶采集水样，加浓硝酸至PH≤2

七．检出限的确定

根据中华人民共和国国家计量检定规程（JJG939-2009）标准进行仪器设备检出限的确定。

计算检出限的公式为：

(1) b=dIf/d(ρV)

式中：b—斜率；

If—荧光强度测量值；

ρ—溶液质量浓度，（ng/mL）；

V—进样体积，mL。

(2)

式中：s₀—标准偏差；

I_foi—单次空白的荧光强度测量值；

_fo—11次空白的荧光强度测量值的算术平均值。

(3)Q(检出限/ ng)=3s₀/b

a.将仪器各参数调至最佳工作状态，用硼氢化钾作还原剂分别对0.000、1.000、5.000、10.000ug/L砷标准溶液进行3次重复测量并记录 (注：重复测量3次仪器上只显示荧光强度的平均测量值)，记录荧光强度测量值，取算术平均值，按线性回归法求出斜率（b）：

测量结果如下：

1. 质量0.000ng，荧光强度平均值（If）0.543

2. 质量1.500ng，荧光强度平均值（If）147.248

3. 质量7.500ng，荧光强度平均值（If）1062.268

5. 质量15.000ng，荧光强度平均值（If）2283.036

计算公式：y=153.94x-50.367， γ=0.9991

根据公式计算b=153.94。

b.在完全相同的条件下，对空白溶液连续进行11次荧光强度测量，求出其标准偏差s_0：

测量结果见下面的表格：

次数	1	2	3	4	5	6
测量值	46.343	46.608	56.238	50.371	51.058	50.006
次数	7	8	9	10	11
测量值	53.826	54.338	48.748	51.836	50.833

根据公式计算s₀=3.08。

c.按砷的检出限公式计算：Q=0.06。

八．测量线性

将仪器各参数调至最佳工作状态，分别对0.000、1.000、5.000、10.000、15.000、20.000ug/L砷标准溶液进行3次重复测定，取其荧光强度测量值的算术平均值，按线性回归法求出工作曲线的线性相关系数γ。

测量结果如下：

1. 标液0.000ug/L，荧光强度平均值（If）0.000

2. 标液1.000ug/L，荧光强度平均值（If）66.906

3. 标液5.000ug/L，荧光强度平均值（If）698.911

4. 标液10.000ug/L，荧光强度平均值（If）1592.106

5. 标液15.000ug/L，荧光强度平均值（If）2506.619

6. 标液20.000ug/L，荧光强度平均值（If）3428.984

根据计算公式： If=a*c+b，得出工作曲线：If= 173.753*c-94.644

测量线性γ=0.9990。

十．测量重复性

在完全相同的条件下，对标样浓度为10.000ug/L的砷标准溶液连续进行7次重复测量，计算其相对标准偏差（RSD/%）：

测量结果见下表：

样品标识	空白	荧光强度
RSD.1	152.886	2293.957
RSD.2	152.886	2263.977
RSD.3	152.886	2252.889
RSD.4	152.886	2228.062
RSD.5	152.886	2263.467
RSD.6	152.886	2217.374
RSD.7	152.886	2226.712

根据公式计算：RSD=0.01%

十一.回收率：在不同水样中，加入不同浓度的砷标准溶液。结果如下：

1. 出厂水加标10.00ug/L，水样浓度2.09 ug/L，测定值11.35 ug/L，增加值9.27 ug/L，回收率：92.7%

2. 出厂水加标10.00ug/L，水样浓度2.08 ug/L，测定值11.32 ug/L，增加值9.24 ug/L，回收率：92.4%

3. 出厂水加标8.00ug/L，水样浓度2.29 ug/L，测定值11.95 ug/L，增加值9.66 ug/L，回收率：96.6%

4. 出厂水加标8.00ug/L，水样浓度2.33 ug/L，测定值12.17 ug/L，增加值9.84 ug/L，回收率：98.4%

5. 原水加标10.00ug/L，水样浓度3.78 ug/L，测定值12.84 ug/L，增加值9.06 ug/L，回收率：90.6%

6. 原水加标10.00ug/L，水样浓度3.82 ug/L，测定值13.05 ug/L，增加值9.23 ug/L，回收率：92.3%

7. 原水加标10.00ug/L，水样浓度3.82 ug/L，测定值13.05 ug/L，增加值9.23 ug/L，回收率：92.3%

8. 原水加标12.00ug/L，水样浓度4.55 ug/L，测定值14.80 ug/L，增加值10.25 ug/L，回收率：102.5%

9. 原水加标12.00ug/L，水样浓度4.51 ug/L，测定值12.27 ug/L，增加值9.76 ug/L，回收率：97.6%

结果显示回收率均在100±10%之间，符合要求。

结论：氢化物原子荧光法测定水中的砷，选择仪器的最佳条件，在严格的质量控制下，测定结果符合要求。氢化物原子荧光法具有操作简单、快速，性能稳定的特点。

测量线性：0.9990>0.997 符合计量性能要求

检出限/ng：0.06<0.4 符合计量性能要求

测量重复性/%：0.01<3 符合计量性能要求

回收率（%）：90<91<110 符合计量性能要求

十二．注意事项

1. 进入操作界面后应首先进行“气路自检”，屏幕显示气路上六个电磁阀吸合正常同时能听见吸合声音；在进行“断续流动和自动进样器自检”检查；最后进行“空芯阴极灯和检测电路自检”检测灯能量，用笔或螺丝刀在炉芯正上方晃动，屏幕上的能量带（蓝色光条）明显变化，切勿用手在炉芯正上方晃动；

2. 定期对二级分离器倒废液；

3. 打开实验室电源、稳压电源以及通风设备；保证操作人员安全；

4. 测试前进行灯位置和原子化器高度调整，并取下调光器；

5. 开机时打开氩气，确认氩气出口压力为0.25—0.3Mpa;

6. 点火进行静态测试30分钟后，调整压块松紧使进样通畅；

7. 测试完成后要盐酸（5%）、纯水对仪器管路进行清洗，清洗后排空管道内液体；

8. 测试结束一定要打开泵管压块、松开泵管，擦拭滴漏的酸液，以免腐蚀仪器；

9. 更换元素灯时一定要关闭仪器主机电源，要确保灯头插针和灯座上的插孔完全吻合；

10. 要定期在泵管以及采样臂滑轨、臂升降机构等处添加硅油；

11. 长期不使用时，至少每周要开机1小时。

参考资料：生活饮用水卫生标准

《生活饮用水卫生标准》释义

生活饮用水卫生规范

水质检验工

原子荧光光度计分析方法手册

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