油茶果壳综合利用进展与展望

谢梅华

广西田林县国有乐里林场，广西百色， 533300

摘要：油茶（Camellia oleifera）是我国特有的木本食用油料树种，主要分布于湖南、江西、安徽、广西、广东等南方省份。我国每年产生百万吨计的油茶果壳，2019年我国油茶籽年产量达267.92万t，在油茶壳籽分离的加工过程中，每1 t油茶果产生0.54 t废弃果壳，仅2019年我国产生的油茶果壳约308.71万t。然而，油茶果壳大多被丢弃或焚烧，会对空气、水体和生态造成污染，而其中富含的皂素甚至可能导致水体起泡并产生毒性。目前，油茶果壳综合利用主要聚焦于油茶果壳的抽提及抽提物再加工利用，制备活性炭用于吸附杂质或作为超级电容器碳正极材料，制备生物质能源、纳米纤维材料及复合材料等。本文对油茶果壳及其综合利用进行详细介绍。

1 油茶果壳简介

油茶果实由油茶籽和油茶果壳两部分组成，随着果实的成熟，油茶果壳往往从果实顶部向果蒂部产生开裂，形成类似花瓣的形状。油茶果被采摘后，油茶果壳失水裂开，壳、籽分离。油茶果壳外观一般为棕褐色或深褐色，呈卵圆形，质地坚硬，密度低。

油茶果壳由外果皮、中果皮和内果皮组成，由外至内密度逐渐降低。内果皮与中果皮容易分离，而外果皮与中果皮紧密相连。中果皮结构松散，占壳的大部分。外果皮和中果皮主要由厚壁细胞组成，如石细胞、气管、螺旋状导管和薄壁组织等，并有次生增厚。内果皮基本由细胞壁增厚的细胞组成。这些细胞中最重要的超微结构是石细胞壁上的凹坑和导管细胞，这些凹坑为整个细胞的营养提供了运输通道，并赋予油茶果壳导电、机械和保护功能。对微观形态的分析表明，果壳细胞长宽比较低，柔韧性差，不适合造纸。鉴于果壳细胞的长度相对较长，可利用油茶果壳制造非木质板材。

2 油茶果壳综合利用研究进展

2.1 提取活性有机物

油茶果壳成分复杂，其主要化学成分与含量如下：纤维素13.87%～20.95%、半纤维素35.15%～49.34%、木质素30.07%～36.23%、多糖1.33%～5.93%、黄酮4.95%～6.84%、皂素2.82%～4.96%、单宁11.20%～14.10%和其他活性成分。与木材相比，油茶果壳的可溶性活性有机物含量较高，存在抽提利用的潜力。从油茶果壳中提取这些活性有机物，不仅可以延长油茶产业链，提高油茶产业经济效益，还可以为生物医药产业提供资源。采用泡沫分馏法从油茶果壳中回收原花青素(PC)。首先，采用响应面法优化了碱法和超声辅助提取法从油茶果壳中浸出PC的操作条件，制备了分子印迹壳聚糖纳米颗粒的收集器，实现PC在气泡表面的附着。PC的富集率和回收率分别为（10.34±2.11）%和（85.24±3.05）%。利用AB-8大孔吸附树脂从油茶果壳中获得82.5%纯度的茶皂素，发现所提取的茶皂素对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有良好的杀菌作用，能改变膜的通透性，破坏细胞膜结构，抑制细菌生长。

油茶果壳的提取物富含糠醛、醛类、酸类、醇类化合物，具有丰富的生物医学活性。发现油茶果壳多酚对酪氨酸酶具有激活作用。Liu等[27]发现含有油茶果壳1,3-丁二醇提取物的护肤品配方可显著降低人类面部黑色素含量，成为潜在护肤品配方。研究结果表明，油茶果壳多糖具有较好的清除自由基能力和一定的油脂抗氧化能力。发现油茶果壳不同提取物均具有抗氧化和抗肿瘤活性，且乙酸乙酯溶剂提取具有较好的提取效率。

2.2 制备活性炭

活性炭是一种微晶质多孔碳材料，因化学性质稳定且具有良好的选择性吸附能力而广泛用于制药、环保、食品、国防、轻纺、化工等领域。近年来，能源与环境问题备受关注，传统制备活性炭的竹木原料日益短缺，而油茶果壳富含孔径2～20 nm的中孔，相对木材更适宜制备介孔材料。以油茶果壳为原料制备的活性炭在油烟吸附、水体净化、化学吸附方面有良好的效果。在600˚C下直接炭化油茶果壳，制得BET比表面积为1 244 m2/g的油茶果壳炭，对油烟吸附量达378.79 mg/g，热力学参数表明吸附过程是一个自发放热的物理过程。用0.1 g碳酸钾（K2CO3）改性的油茶壳活性炭去除废水中的氨氮，去除率可达50.3%。用乙醇/Na OH改性油茶果壳，提高了油茶果壳对溶液中Cr(VI)和Cu(II)的吸附，其最大吸附量分别为16.39 mg/g和27.26 mg/g，而未改性油茶果壳的最大吸附量仅为6.34 mg/g和9.89 mg/g。通过一步法煅烧油茶果壳的锆浸渍副产物，成功制备了具有优良氟化物吸附性能的二氧化锆生物炭（Zr O2/BC）。生物炭表面携带Zr O2颗粒。Zr O2/BC在p H值3～9范围内均能保持吸附能力。通过水热碳化结合物理活化或氢氧化钾（KOH）化学活化技术，直接从油茶废壳中制备出具有可控多孔结构的碳微球。进一步通过水热碳化，退火处理和KOH化学活化技术，在间苯三酚的辅助下，从废油茶壳中成功制备了多孔碳微球。所制备的微孔和中孔碳微球可用于抗癌药物5-氟尿嘧啶的释放。借助邻苯三酚，从废弃的油茶果壳中直接成功制得的磺酸基团官能化的芳族碳微球(Ar-CMSs–SO3H)具有很高的活性，有望用作低成本的高效催化剂。

油茶果壳活性炭可作为超级电容器正极材料。以油茶果壳为原材料，通过化学活化法，在NH3的氛围中制备了掺氮的多孔活性炭。结果表明：与纯活性炭相比，所制备的油茶果壳基掺氮多孔活性炭的电容(191 F/g)几乎是纯活性炭电容(51 F/g)的4倍。通过微波辅助碳化和KOH活化油茶果壳，制备了一种富氧多孔碳。这种多孔碳具有三维多孔结构和丰富的氧功能(C/O比为1.66)。由于这些丰富的含氧官能团，多孔炭表面表现出了优异的超级电容器性能。通过K2CO3浸渍油茶果壳并在900˚C下碳化1 h后，得到具有1 479 m2/g大比表面积和0.832 cm3/g孔体积的活性炭，首次利用油茶果壳生物炭作为锂离子电池正极材料，并在250次循环后几乎100%保持原有电流密度。

2.3 制备生物质能源

生物质能源可以通过热化学降解转化为高性能的燃料，并从中提取多种高附加值化学品，将成为一种重要的新型能源。未经加工处理直接燃烧是目前处理油茶果壳的主要方法之一，产生的主要大气污染物为CO、NOx。以油茶果壳制备生物质能源将降低污染物的排放，并实现废弃物资源化利用。采用热重-气相色谱/质谱法（TG-GC/MS）和热重法分析了废弃油茶果壳的热解产物、热性能和动力学特性，并采用分布式活化能模型（DAEM）研究了其动力学和活化能。对油茶果壳中的半纤维素进行了碱处理提取和使用不同浓度的乙醇沉淀，利用热重分析仪研究了油茶果壳半纤维素的热解动力学，为油茶果壳半纤维素的热化学转化提供基础理论支持。油茶果壳连续热解产生的重焦油的燃烧动力学，采用TG-DSC进行燃烧研究，发现燃烧过程可分为三个阶段：低沸组分的挥发、轻组分的分解和燃烧、重组分和焦炭的燃烧，并将Avrami/Erofeev方程用于确定重焦油的燃烧机理和动力学参数。

2.4 制备纳米纤维材料

纳米纤维素（CNC）主要是以植物纤维为原料，以化学、物理或生物法制得的至少有一维空间尺寸达到100 nm以下的纤维素，具有高纯度、高聚合度、高强度、高结晶度、高亲水性等优点，在功能材料、食品、医药、造纸、纺织等领域具有广阔的应用前景。油茶果壳可提取出高质量的CNC，从而实现油茶果壳高价值资源化利用。

3 结语

目前，油茶果壳的综合利用研究在有机物提取、活性炭制备、能源转化等方面已取得一些重大进展。为充分实现对油茶果壳的资源化利用，实现其经济效益，还应建立起顺序提取油茶果壳有机物调控机制；设计油茶果壳活性炭、生物炭、生物油等产品的量产路线；挖掘油茶果壳潜在药物价值；提升油茶果壳基纳米纤维素及生物质材料的各项性能。这对于实现我国每年百万吨油茶果壳废弃物的全组分高值化利用，具有非常重要的意义。

参考文献

[1]李振纪.油茶[M].北京:农业出版社,1980:1-11.

[2]陈永忠,罗健,王瑞,等.中国油茶产业发展的现状与前景[J].粮食科技与经济,2013,38(01):10-12.

[3]国家统计局.中国统计年鉴[M].北京:中国统计出版社,2020:391.