焦炉煤气湿法脱硫脱氰工艺进展

王万厂

内蒙古恒坤化工有限公司 内蒙古鄂尔多斯 016215

摘要：焦炉煤气是指炼焦用煤在炼焦炉中经过一系列反应生成焦炭、焦油产品时伴随生成的可燃性气体。焦炉煤气中包含硫化氢、氰化氢等有害物质，不仅会腐蚀设备，导致催化剂中毒，还会对环境造成破坏，威胁人们的生命健康。因此，在使用焦炉煤气前需要去掉其中的有害物质，即脱硫脱氰。

关键词：焦炉煤气；脱硫脱氰；湿式氧化法

引言：在炼焦时，煤中的部分硫转化为硫化物，因此焦炉煤气中一般含有 4～10 g/m³的硫化氢（H₂S）、1.0～2.5 g/m³的氰化氢（HCN），这两种物质的腐蚀性很强，且有毒，如果不及时去除，会在煤气接下来的生产中腐蚀生产设备，导致催化剂中毒而失去催化作用，影响生产质量。而且燃烧时产生的废气对环境会造成严重污染，并威胁人们的健康。因此，必须采取有效的措施对焦炉煤气进行脱硫脱氰处理，以提升焦炉煤气的质量，防止生产设备被腐蚀，在减少环境污染的同时回收硫磺资源。

1 焦炉煤气脱硫脱氰工艺进展

现阶段，我国的焦炉煤气脱硫脱氰工艺以煤气净化工艺为基础。20世纪80年代，以宝钢为代表的钢铁企业先后引进了更加先进的脱硫工艺，如单乙醇胺（MEA）法、塔卡哈斯（TH）等。然而我国很多焦化企业依然采用落后的蒽醌二磺酸钠ADA法、氢氧化铁干法，少部分焦化企业至今没有设置脱硫装置，而此时我国脱硫催化剂ZL脱硫脱氰工艺尚在摸索中。20世纪90年代，我国焦化企业陆续引进氨-硫化氢循环洗涤法、苦味酸FRC法、真空碳酸盐法等脱硫工艺，随后以湿式氧化脱硫技术为基础研制出多种符合我国实际需求的煤气脱硫脱氰方法,如醌钻铁类催化剂HPF法、双核酞菁钴磺酸盐催化剂PDS法、酞菁钴络合物RTS法等。

2 焦炉煤气湿法脱硫脱氰工艺原理简述

焦炉煤气脱硫脱氰方法按照原理可以划分为干法、湿法两种。随着技术的进步，目前焦炉煤气脱硫脱氢技术已有五十多种，常用的有十几种。因此，必须深入全面地掌握这些煤气脱硫脱氢技术的原理和特点。在众多的脱硫脱氰工艺种，湿法脱硫综合了多种脱硫技术的优点，解决了传统的脱硫脱氰工艺中存在的问题，借助液态脱硫剂去除焦炉煤气中的硫化氢、氰化氢。在脱硫塔中，焦炉和液态的脱硫剂接触发生化学反应，具有较高的脱硫脱氰效率，工艺发展比较成熟。为了能够重复利用液态脱硫剂，在实际生产中还可以采用吸收-解吸、吸收-再生组合工艺。湿法脱硫脱氰过程有湿式氧化、化学吸收、物理吸收、物理化学吸收等，其中湿法氧化是指利用碱性的液态脱硫剂和煤气发生化学反应生成含硫化合物，在通过催化剂再生，将含硫化合物作为副产品转化回收。湿式氧化工艺具有效率高、没有二次污染、脱硫剂可再生以及成本较低等优点。经过优化的湿法脱硫工艺更加符合环保标准。

3 主流煤气湿法脱硫脱氰工艺比较分析

3.1 塔-希法脱硫脱氰工艺原理及特点

该工艺主要采用塔卡哈克斯-希罗哈克斯废液处理装置，碱来自煤气中的氨，触媒为1,4萘醌-2磺酸钠。从吸收塔上端喷洒吸收液，经过填料到达吸收塔下端；在填料表面，焦炉煤气与吸收液接触，氨、硫化氢以及氰化氢被吸收后经过冷却器进入氧化塔底端与送入的空气发生氧化反应，氧化液流入吸收塔，经过顶部喷洒而出，从而构成一个循环往复的脱硫脱氰系统，其中少部分经过氧化的吸收液被送至湿式氧化装置；在273℃、7.5MPa条件下采用氧化还原法将硫代硫酸氨、硫氰酸铵转化成硫酸、硫铵，反应塔顶端送出的硫铵母液经过冷却进入反应液槽，被泵送至硫铵装置，送出的高温气体和希罗原料液换热后，经过气液分离器排气洗净后进入回收塔，分离出的液体通过第二气液分离器进行二次分离，液体被泵送至吸收塔底端作为补充水，气体送至排气洗净塔。

3.2 单乙醇胺脱硫脱氰工艺原理及特点

单乙醇胺（MEA）工艺原理是在低温环境下利用15%的MEA溶液吸收煤气中的硫化氢、氰化氢及二氧化碳。在高温环境下解析反应液，生成酸性气体用于制作硫酸，硫酸用于硫铵装置。脱除萘、氨、苯之后的焦炉煤气在脱硫塔中和MEA溶液接触，其中的硫化氢、氰化氢和部分二氧化碳被吸收，吸收富液经富液滤器、换热器换热，在解吸塔和蒸汽接触蒸出吸收富液中的大部分硫化氢、氰化氢和二氧化碳等酸性气体，剩下的溶液为贫液，经闪蒸后循环利用。酸性气体经过冷凝处理后在解吸塔底端气液分离，得到的酸性气体可以用于硫酸制造。单乙醇胺法脱硫脱氰的效率较高，占地面积更小，成本较低。

3.3 FRC脱硫脱氰工艺原理及特点

该工艺的触媒为苦味酸（PIA），吸收液为氨水，焦炉煤气和吸收液接触后，其中的硫化氢、氰化氢被吸收，含有硫化氢、氰化氢的反应液在再生塔顶端和空气混合后进行氧化再生。经过再生处理的反应液冷却后送至脱硫塔重复利用，为了保持吸收液中的盐类浓度，防止反应液中的硫磺聚集，需要分离出其中的硫浆，将分离后的反应液浓缩后制成硫浆送至硫浆储槽供硫酸装置使用。苦味酸使硫氢根HS

^-氧化生成元素S，从而使溶液重新具备吸收硫化氢的能力。硫化氢、氰化氢和氨被吸收氧化后得到S、硫氰酸铵NH₄SCN、硫酸铵(NH₄)₂SO₄、硫代硫酸铵(NH₄)S₂O₃并逐渐积聚。盐类浓度太高会使溶液中的游离氨减少，析出的S单质及硫化物会堵塞管路，影响吸收液的吸收效率。因此，需要合理控制吸收液中的S以及盐类的浓度。

3.4 AS脱硫脱氰工艺原理及特点

AS脱硫脱氰工艺中碱来自煤气中的氨，且无需添加催化剂，经过工艺处理后硫化氢含量可以降低到500 mg/m³。但该工艺的吸收富液需要进行解吸处理，需要对脱出的氨、酸性气体进行除氨、制酸处理，步骤繁琐，需要消耗较多的能源。该工艺是氨-硫联合洗涤的脱硫脱氰工艺，可以搭配硫酸、硫氨、硫磺、无水氨装置使用。其原理是用氨水吸收硫化氢、二氧化碳，反应物和反应产物以铁根离子、碳酸氢根离子、碳酸根离子、硫氢根离子、硫离子形式存在。需要根据实际情况明确焦炉煤气在吸收塔中的停留时间，温度、氨硫的比例对脱硫效率有直接影响。和其他脱硫脱氰工艺类似，该工艺中需要从整体层面看待硫化氢的吸收和反应液的再生，再生需要在脱酸蒸氨装置中完成。因此，脱酸效率、贫液组成、蒸氨废水等指标与装置操作有直接关系，因此，再生是AS脱硫脱氰工艺的关键一环。脱硫效率和AS脱硫脱氰装置效率有关，影响脱硫脱氰效率的因素主要有煤气初冷温度、氨硫比、富液中的焦油含量、脱酸贫液的构成以及脱硫塔喷淋密度。当前我国采用AS工艺的的焦化厂吸收塔中的进口煤气中的硫化氢含量都低于6g/m³，出口煤气中硫化氢含量通常只能低于或等于500mg/m³。

目前，AS法脱硫脱氰工艺存在一些需要解决的问题。（1）堵塞问题：在分解氨、回收硫的过程中，尾气管道易堵塞，管内通常积聚大量的固态物，甚至可以占到1/3的管道截面积；（2）腐蚀问题：不同焦化企业的煤气净化工艺流程存在差异，出现腐蚀的地方也不同，但主要包括初冷器、氨水管道、蒸氨塔、脱酸塔塔顶气相管等

4 结语

通过比较分析可以看到，塔-希法、MEA法具有较高的脱硫效率，但是成本高。考虑到煤化工行业不景气，焦化企业需要控制成本，降低能耗，推荐成本较低的FRC法脱硫脱氰工艺。

参考文献：

[1]王万厂. 焦炉煤气湿法脱硫脱氰工艺进展[J]. 百科论坛电子杂志,2020(15):287.

[2]李晓飞,刘彦.焦炉煤气湿法脱硫工艺及进展[J].煤炭与化工,2018,41(02):26-28+31.

[3]李晓飞,刘彦. 焦炉煤气湿法脱硫工艺及进展[J]. 气体净化,2018,18(4):5-8.