山东南稀金石新材料有限公司 济宁市梁山县 272600
摘要 ： 石墨具有优良的导电性能，耐高温，耐酸碱侵蚀。用石墨作为阳极导电材料来制取稀土合金，其优点是显而易见的，但其缺点是高温电解条件下非常容易氧化和腐蚀，这将为稀土金属的生产带来不利的影响，本文通过对镝铁合金电解体系中阴阳极反应及消耗原理进行分析，力求寻求一种延缓石墨阳极片腐蚀速度的的方法。
关键词 ：石墨；阳极；氧化；腐蚀；延缓
1.前言
工业生产中的石墨电极 , 主要原料是煤焦油和沥青，它具有良好的高温性能，热膨胀系数低、重量轻，耐腐蚀性强，石墨具有优良的导电性能，耐高温，耐酸碱侵蚀[1，5]。用石墨作为阳极导电材料来制取稀土合金，其优点是显而易见的，但其缺点是高温电解条件下非常容易氧化和腐蚀，这将为稀土金属的生产带来不利的影响：（1）加速了石墨阳极的消耗，增加了生产稀土金属的成本;（2）降低了稀土金属的质量。石墨阳极腐蚀消耗，少部分碳因为溶解或脱落进入电介质中，进而进入金属中，影响稀土金属纯度（3）电解过程中副反应以及二次反应加剧，造成电解产物损失，导致大量生渣使得电解质性质变坏，降低电流效率，影响电解生产正常进行，增加工人的劳动强度。所以说，寻找到一种切实可行的方法来抑制石墨阳极以及石墨坩埚的氧化和腐蚀，在降低稀土金属的生产成本角度考虑，具有重大的现实意义。
本文研究的重点为镝铁合金，下面就其具体工艺进行分析：
2.1阴阳极反应方程：
离解过程：Dy2O3→2Dy3++3O2- DyF3→Dy3++3F-
阴极： Dy3++3e-→Dy↓ Dy+Fe=DyFe
阳极： O2--2e-→1／2O2↑
1／2O2+C=CO↑
2 O2-+C→CO2↑+4e-
2F-→F2↑
①值得注意的是，电解过程中，如果温度偏低，就容易产生大量的氧化稀土（空电解）和氟氧化稀土而形成电解渣，这对电解反应非常不利，因此，电解过程中保持一定高的温度是很必要的。
反应方程：
4／3Dy+O2=2／3Dy2O3(空电解)
1／3 Dy2O3+1／3DyF3=DyOF(造渣)
2DyF3+O2=2DyOF+2F2
②与此同时，由于电介质中的稀土金属与石墨（阳极片）接触机会比较多，所以在电解情况下， 二者也将发生反应，这也有可能加速了阳极片的消耗，但对稀土纯度的影响较小。
Dy+2C =DyC2
Dy+3／2C=1／2 Dy2C3
③混在电解质中的碳化稀土如果遇到空气中（几率极小）或原料中的H2O就要变为Dy2O3，同时放出C2H2（乙炔）等气体。
2DyC2+3H2O+F2=Dy2O3+2 C2H2+2HF
石墨阳极在熔盐电解制取稀土金属中的消耗主要是阳极片表面的化学反应（氧化）以及熔盐电解质的侵蚀所造成的，由于生产中作为阳极使用的石墨是多孔材料，大的孔隙可达200~400微米，小的也有数微米，石墨阳极中的这些孔隙彼此相互连通，形成复杂的空间孔隙网，使得碳氧的接触面增加，阳极片在使用过程中氧化速度加快。同时石墨阳极中性质不是完全单一，有结合不太紧密的石墨颗粒出现，电极表面和孔隙处与其他有序排列的碳原子相比，其活性较高，是石墨阳极片的氧化部位。
在800℃-1000℃条件下主要发生（主要反应）：
C+O2=CO2
C+1／2O2=CO
在1000℃以上条件下主要发生：
C+H2O=CO+H2
C+2H2O=CO2+2H2
注：由于反应温度较高，石墨原子与水分子接触的几率极小，所以在现实生产中该反应很难发生。
在氟化物体系中，电解时阳极产生一定的氟气，这就在一定程度上造成了阳极片在熔盐内的腐蚀，主要反应如下：
1／3Dy2O3+C+F2=2／3DyF3+CO
电解时，熔盐中的氧离子在阳极放电，阳极反应为O2--2e-→1/2O2,氧分子大量聚集，最后溢出液面，引起电解质液面的剧烈翻滚，从而在液-固界面处对阳极片表面造成了磨损，逐渐形成了凹形，浸入熔盐中的石墨阳极片侧部和底部的消耗比中间和液面上（三相界面处）的消耗要小得多，说明后者氧化是最严重的。在气（空气，氟化氢，氟气，一氧化碳），固（石墨），液（熔盐）三相界面处的石墨消耗最为严重，在三相界面处有空气，氧气以及翻滚熔盐的共同作用，因而在此处形成了凹形，所以石墨腐蚀的原因主要有两个：首先，石墨的氧化是阳极片消耗的主要原因；其次，三相界面处的凹形也缩短了石墨阳极片的使用寿命。
4.1 钢铁冶金中石墨抗氧化方法：
目前国内在熔盐电解稀土金属的石墨防腐方面的研究非常少，现参照钢铁冶炼中石墨抗氧化的方法进行整理，总结，以期能对稀土熔盐电解石墨阳极的防腐起到一定的借鉴作用[3]。
下面就具体方法进行说明：
⑴.由于石墨阳极片的孔隙度为25%-30%，这些开气孔成为了氧向电极扩散的通道，产生了C-O反应，把电极内部的闭合气孔又氧化成开气孔，使得C-O反应在电极内部进行，大大加剧了碳的氧化速度。
所以，本方法的原理是将一些具有抗氧化性的物质填充在这些气孔里，以达到阳极片抗氧化的效果，这种方法适用于1000℃或是略高于1000℃的工业生产中，用各种磷酸，铬酸，硼酸及其盐类对石墨阳极进行浸泡（最好在高压惰气条件下进行），经晾干（或烘干）后使用，浸泡后的增重量越大，其抗氧化能力越高。干燥后的固态残留物封闭了石墨孔隙，并在电极表面也沉积了一层很薄的防氧化膜，抗氧化物质能均匀地覆盖在电极表面，形成连续的不透气性防氧化膜。
由于只对石墨采取了浸渍处理，没有改变石墨的基本结构，也不会对电解时的电阻，电流强度等电解条件造成影响，是一种比较可行的方法。
⑵.在对阳极片完成浸泡以后，可继续对其进行涂层，涂层材料一般是过渡族元素及其氧化物，碳化物，硅化物，硼化物等高熔点材料以及硅酸盐，硼酸盐，磷酸盐。炼钢中主要采用铝粉，碳化物，硼化物等为原料，按比例调制成糊状，喷在电极表面，经电弧烧熔，形成耐高温的金属陶瓷层，氧化物被还原成金属又与碳反应生成碳化物，反应大致如下：
硼酸加热到350℃分解为氧化硼：
2H3BO3=B2O3+2H2O
高温下三氧化二硼，二氧化钛等氧化物还原为：
B2O3+2Al=2B+Al2O3
3TiO2+4Al=3Ti+2Al2O3
游离态的硼和钛元素生成后，在电弧熔合的高温条件下很快生成碳化物：
4B+C=B4C Ti+C=TiC
硅大部分熔入铝层中，一部分与碳反应生成碳化硅 ，这种碳化硅可把耐氧化涂层与电极表面紧密地结合起来，并耐温度骤升骤降的变化。但缺点是会给电解时的电阻，电流强度造成影响，同时降低了涂层的密闭性。
②.稀土熔盐电解中——降低石墨阳极片腐蚀方法[6]
考虑到熔盐电解中的石墨阳极片具有较大的孔隙度，如能寻找到一种材料——既可以降低孔隙度，又不会引入杂质。根据这一方向，我们找到了沥青。
沥青——由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，呈液态、半固态或固态，是一种防水防潮和防腐的有机胶凝材料。在石墨材料的生产中，沥青通常作为一种粘结剂使用，比例约为30％左右。
通过对以上两种方法进行了比较﹑分析，并作了部分的改进和补充，从而得出以下方案：
1.首先，将备用的阳极片用水清洗干净，室温干燥，晾干，在100℃—110℃之间的温度条件下烘干一个半小时（时间长短以阳极片的质量不变为基准）左右。选取备用的石墨阳极片，分成重量相同的6份，记录其质量为Mn。
2.取足量的沥青加于热等静压机的高压密封容器中，每次将一份石墨阳极片样品浸渍其中，初始压力设定为20MP，初始温度为100℃。
3.保持温度100℃不变，压力按20MP-30MP-40MP-60MP -80MP-100MP依次增加（如果条件允许的话，可以将压力继续增加）每个压力下测一个样品记为An，晾干存放,作为第一组样品，如表1。
表1 -100℃时不同压力下所获得样品重量
编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
Mn（kg） | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
压强（mpa） | 20 | 30 | 40 | 60 | 80 | 100 |
An（kg） | 1.05 | 1.12 | 1.15 | 1.20 | 1.21 | 1.20 |
4.将温度升高到110℃，在六个压力数值下依次取样，记为Bn，晾干存放，作为第二组样品。
5.如以上方法分别在120℃-160℃-180℃-200℃-250℃-300℃加热，记为Cn,，晾干存放。
表2 -110℃时不同压力下所获得样品重量
编号 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
Mn（kg） | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
压强（mpa） | 20 | 30 | 40 | 60 | 80 | 100 |
Cn（kg） | 1.05 | 1.15 | 1.17 | 1.25 | 1.27 | 1.25 |
6.对经碳化处理过的样品在真空碳管炉中（或马沸炉）进行加热，在2400℃左右的温度下保温三个小时进行石墨化处理，对所得的样品进行称重，并记录数据Dn，获得表3、表4。
表3 -2400℃时碳化后获得样品重量
编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
Mn（kg） | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
压强（mpa） | 20 | 30 | 40 | 60 | 80 | 100 |
An（kg） | 1.05 | 1.12 | 1.15 | 1.20 | 1.21 | 1.20 |
Cn（℃） | 120 | 160 | 180 | 200 | 250 | 300 |
Dn（kg） | 1.0 | 1.10 | 1.13 | 1.18 | 1.20 | 1.20 |
表4 -2400℃时碳化所获得样品重量
编号 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
Mn（kg） | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
压强（mpa） | 20 | 30 | 40 | 60 | 80 | 100 |
Cn（kg） | 1.05 | 1.15 | 1.17 | 1.25 | 1.27 | 1.25 |
Cn（℃） | 120 | 160 | 180 | 200 | 250 | 300 |
Dn（kg） | 1.04 | 1.13 | 1.04 | 1.20 | 1.25 | 1.2 |
本方案仅提供一种思路，共取12个样品，为避免干扰，各个样品相互独立，在实验提及的工艺范围内进行变动——通过对初始压力、等静压温度进行控制，以期获得提升阳极片密度的目的，在此基础上提升其抗氧化、耐腐蚀能力，我们大致发现：
随着等静压压力的提升，阳极样品密度呈顺时针增加，但增加到一定数值，其达到峰值，增速明显减慢，可知随着外界压力增加，其密度并不是无限增大，这取决于阳极片内部孔隙度的多少；
样品密度随着等静压温度的升高而增加，但同压力一样，增加到一定数值，其增速明显减慢，可知随着等静压温度的增加，其密度依次增大，达到一定数值后，其速度明显放缓。
综上，增加采用沥青对阳极进行浸渍过程中，随着温度和压力的增加，阳极片密度呈明显上升趋势，但达到一定峰值后，其增速明显减慢，在实际生产中，完全可以结合工艺条件，对阳极片进行二次浸渍加工，以期提高其实际密度，进而增加其抗氧化能力。
[2] 李洪桂，郑清远，刘茂盛.稀有金属冶金学[M]，北京：冶金工业出版社，1990: 290.
[3] 陆学东，唐铁滨，周冬梅.浅谈炭石墨材料抗氧化性能的研究 [J].炭素，2008，14（2）：14-19 .
[4] 徐光宪，稀土（下册）[M]，北京：冶金工业出版社，1995:89-104.
[5] 徐光宪.稀土（中册）[M]，北京：冶金工业出版社，1995:P29.
[6] 张卫平，杨庆山，陈建军.高纯稀土金属制备方法及发展趋势[J].金属材料与冶金工程，2007，03.
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