工业苯酚丙酮装置氧化尾气的气相色谱分析

黄欢

盛虹炼化（连云港）有限公司 江苏省连云港市 222000

摘要：苯酚（Ph）是重要的有机化工原料之一，主要用于制备酚醛树脂、己内酰胺、双酚 A、烷基酚、水杨酸等，还可以用作溶剂、试剂和消毒剂，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料以及涂料等领域也有应用。近年来，随着国际、国内苯酚装置纷纷投产，苯酚产品市场竞争日益激烈，企业面临着效益下滑、生产技术落后、物料能源消耗过高问题，对工业苯酚丙酮装置氧化尾气组成进行气相色谱分析的技术应用对有效解决尾气的有效监测和日益严重的环境压力有着十分重要的作用。

关键词：工业苯酚丙酮装置；氧化尾气；气相色谱

大气污染是我国目前最为突出的环境问题之一，工业废气是大气污染物的重要来源。工业苯酚丙酮生产装置氧化尾气主要含有异丙苯、苯、甲苯、正丙苯、甲基苯乙烯、甲基异丁烯、酮以及微量的过氧化氢异丙苯等有害物质，工厂的后半部分采用分馏法回收、提纯苯酚和丙酮产品。工厂的后半部分还包含MHP分解、脱酚系统、AMS分馏和加氢等单元。

一、工业废水特征污染物分析方法概述

工业废水是指工业生产过程中产生的废水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物、副产品以及生产过程中产生的污染物。人类创造现代物质文明的同时，由于工业化过程中的处置失当，使得一些有毒有害有机污染物进入环境中，造成全球性的环境污染和生态破坏。由于工业废水具有水质水量波动大、污染物组分复杂、浓度较高等特点，所以检测方法不同，主要有气相色谱分离法、液相色谱分离法、离子色谱分离法等。

1、气相色谱分离法。气相色谱简称 GC 是一种新的分离、分析技术，其利用试样中各组分在色谱柱中流动相和固定相间的分配系数不同以实现混合物的分离。分配系数小的组分被固定相滞留时间短，能较快地从色谱柱末端流出。它具有以下特点：① 分离效率高、分析速度快、样品用量少；②检测灵敏度高、选择性好；③应用范围广主要介绍其在工业废水分离和测定方面的应用。

2、液相色谱分离法。高效液相色谱HPLC是一种分离、分析技术，其基本原理是根据物质吸附作用的不同而进行分离，该技术发展十分迅猛，应用也十分广泛。该仪器主要由“高压输液泵”、“色谱柱”、“进样器”、“检测器”、“馏分收集器”以及“数据获取与处理系统”等部分组成。HPLC 具有分析速度快、分离效能高、样品预处理简单、应用范围广等特点，特别适合于沸点高、极性强、热稳定性差的化合物的分离分析。建立了液相色谱－电喷雾质谱检测环境水样中刚果红染料的新方法。采用 Florisil 小柱对样品预处理，在最优色谱条件下进行测定。3、离子色谱分离法。离子色谱作为高效液相色谱的重要分支，一直是分析化学领域快速发展的技术之一。离子色谱主要用于分析水中阳离子和阴离子，具有分离效率高、预处理过程简单、快速、准确并能同时测定多种离子等优点，而且不会对环境造成二次污染。近年来，离子色谱分离技术不仅在 Na+、NH4+、K+、PO43-、SO42-、Cl-、NO3-等常规离子测定上有较多的应用，而且还扩展到有机酸根、胺等有机项目的测定。[1]建立了直接电导检测-离子色谱法分离测定电厂水汽中 Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+5 种阳离子的方法。色谱条件为：Ion Pac CS12A 阳离子交换柱；20mmol/L 甲基磺酸淋洗液；柱箱温度 35℃；流速 0.25 m L/min；进样体积 500 μL。该方法的检出限在 0.03～0.13μg/L 之间，相对标准偏差（RSD，n=5）为 0.24%～2.50%，加标回收率为 96%～110%。可用于电厂除盐水、精处理出水、给水和凝结水等水汽样品中的痕量阳离子的测定。

二、实验

1、试剂苯：分析纯，丙烷：标准气，体积分数大 于99.9％，正丙苯：质量分数大于99.9％，分析纯，均为市售。异丙苯：质 量分数大于99.9％。

2、结果与讨论

（1）色谱柱的选择与定性。色谱柱的选择工业苯酚丙酮氧化尾气的分析，由于目前没有现行的国家标准和行业标准以及成熟的分析方法，因此首先考虑将30ｍ 和50ｍ 毛细管气相色谱柱后改为填充柱，经对各种色谱柱的考察，发现毛细管色谱柱对苯、异丙苯、丙烷等组分不能达到有效的分离，而在填充柱中唯 有质量分数2.5％的邻苯二甲酸二壬酯和质量分数2.5％ 的硅藻土，以ＤＭＣＸ（150～180μｍ）为担体填充柱分离效果最佳，故实验选择了质量分数2.5％的邻苯二甲酸二壬酯和质量分数2.5％的硅藻土，以ＤＭＣＸ（150～180μｍ）为担体填充柱为分离色谱柱。定性分析。工业苯酚丙酮氧化尾气中各组分的定性实验采用保留时间对照法及色－质谱联用技术对其主要杂质进行定性。

（2）填充柱色谱操作条件的选择。气化室温度和检测温度的选择。主要考察气化是否完全以及样品是否存在分解及歧视效应等。通过多次反复实验结果表明，气化室温度和检测温度选择在150℃为最佳温度。

载气流速的选择。以氮气做载气，流速在25-55mＬ／min时对其分离效果，分析时间长短、检测器灵敏度等方面进行筛选，实验结果表明，流速在45mＬ／min时各组分分离效果好，分析时间长短适宜，检测器灵敏度也高，故选择载气 流速在45mＬ／min为宜。进样量的选择通过配制标样及工业苯酚丙酮氧化尾气样品分析，对进样量在 0.2-1.4ｍＬ进行考察。发现当进样量过大时，易出现超过检测器的线性范围和色谱柱容量；进样量过小时，虽然分离效果好，但影响检测限，重复性也差，因此，最后选择进样量在1ｍＬ比较适宜。

柱温的选择。在气化温度150℃，检测室温度150℃，柱温 在50～90 ℃ 进 行筛选，实验结果表明柱温在70℃时异丙苯 与苯、丙烷的分离度均在3.0以 上，柱温在70℃时分离效果最好，分析时间也合适。线性范围。用自配的的氧化尾气试样，分 别 对苯、异丙苯、丙烷等组分峰面积对进样量的线性范围考察，实验结果表明在0.5～1.5ｍＬ呈现较好的线性范围。实验结果表明，丙烷、苯、异丙苯组分均呈现较好的线性，可满足定量分析要求。

最低检出限。在选定的操作条件下，对其基线噪声 以及接近最低检测限浓度的一系列已知浓度样品进行测试，实验结果表明，在所选定的色谱条件下，所测得最低检测限能满足工业苯酚丙酮氧化尾气监测分析控制指标要求。

定量方法的选择。由于工业苯酚丙酮氧化尾气中组分偏少、质量浓度也较 低、同时由于工业苯酚丙 酮氧化尾气中微量的过氧化氢异丙苯因受热分解不出峰，归一化法显然不合适，而内标法又因找不到能和各组分在谱图上完全分开的合适内标物，故采用外标法定量，实验结果表明填充柱气相色谱外标法定量 具 有精密度好、准确度高、分析时间短、分析成本低等特点，可以满足工业苯酚丙酮氧化尾气监测控制分析的需要，外标法定量是比较好的选择。

结论

采用填充柱气相色谱法进行分离、氢火焰离子化检测器检测、峰面积外标法定量，对工业苯酚丙酮装置氧化尾气进行监测控制分析，具有操作简单、分析速度快、样品无需处理直接进样，可同时监测分析苯、异丙苯、丙烷等组分，重复性和准确性好的特点，完全能满足工业苯酚丙酮装置氧化尾气监测控制分析的需要，对工业尾气的治理研究提供了重要的技术支撑。

参考文献：

［1］ 张建平，黄朝章．可挥发性有机化合物废气治理技术及其新进展［J］．重庆工商大学学报（自然科学版），2018．