类芬顿氧化技术修复土壤有机污染研究进展

罗玉虎1， 2,3,4王鹏 1,2,3,4

1.陕西省土地工程建设集团有限责任公司，陕西 西安 710075； 2.陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710075； 3.自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室，陕西 西安 710075； 4.陕西省土地整治工程技术研究中心，陕西 西安 710075

摘要：类芬顿氧化技术在土壤有机污染修复方面具有修复效率高、条件温和、操作简单等优点，已经被广泛应用于各类有机污染的修复降解。文章简述了类芬顿技术的发展过程与反应原理，并分析了不同类型的类芬顿技术对有机污染的修复效果。

关键词：芬顿，有机污染，土壤

0 引言

土壤作为生态环境的重要组成部分，是人类赖以生存的重要物质基础。然而，在社会的快速发展过程中，杀虫剂和化肥的大量使用、有害污染物和工业废水的任意排放以及各类垃圾渗的堆积渗滤造成了严重的土壤有机污染和土壤质量恶化问题^[1-3]。尤其是一些持久性有机污染物，如多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、滴滴涕等，具有高毒性、生物储集性，并且能够在环境中迁移，对附近的居民造成了长久性危害。根据2014年全国土壤污染调查的结果可以看出，我国土壤污染状况不同乐观，部分地区污染情况严重，其中有机污染以六六六、滴滴涕、多环芳烃为主，3类有机污染物点位超标率分别为0.5%、1.9%、1.4%^[4]。因此，有机污染的修复治理受到各界的高度关注，科技部、环保部以及研究院所等部分与机构相继开展了大量的研究计划和科技项目，用于对我国有机污染的特征、环境行为、风险评估以及修复技术等方面进行了研究^[5]。目前土壤有机污染的修复技术主要包括物理修复，化学修复以及生物修复。类芬顿修复技术是化学修复的一种，由于该技术相比于其他修复方法具有效率高、条件温和、操作简单等优点已经被广泛应用于环境中各类有机污染的修复降解中，而且修复过程更加环保、不会对土壤造成二次污染。因此，类芬顿修复技术已经成为土壤有机污染修复的热门技术，研究和探讨类芬顿技术在土壤有机污染修复方面的发展动向具有非常重要的意义。

1 类芬顿技术的发展

1894年法国化学家芬顿发现将亚铁离子加入到双氧水中，会产生强氧化性的羟基自由基（·OH），自此学者们开始尝试将该方法用于降解环境中各类有机污染，最早芬顿技术被用于降解水体中的有机污染，其对有机污染的降解过程如公式1-3所示。但是均相芬顿试剂存在明显的缺陷，其反应过程中铁离子容易形成沉淀，需要保持反应pH为3左右才能维持较高的氧化效率，且反应速度难以控制容易产生副反应等，从而导致有机污染降解不彻底。

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+HO⁻+·OH (1)

Fe³⁺+H₂O₂↔Fe²⁺+H⁺+HO₂· (2)

有机污染+·OH→H₂O+CO₂+有机小分子 (3)

2 类芬顿技术

类芬顿反应是在芬顿反应的基础之上发展起来的，针对芬顿反应的难题，学者们各种尝试，改善类芬顿反应的条件以提高反应效率，如光催化剂类芬顿试剂，螯合剂改性类芬顿以及非均相类芬顿等技术。

2.1 光催化类芬顿

光催化类芬顿技术是通过外加光能促进芬顿反应的效率，加入光能可以提高羟基自由基的生成，而且能够有效的增加三价铁与二价铁的转化效率，从而避免了沉淀的大量生成。郑思灿等人在自制的紫外光助反应器周围外加20w的365mm的紫外灯，有效的增加了空气中甲苯的去除效率，且降解生成物全为二氧化碳^[6]。

2.2 螯合剂改性类芬顿

螯合剂改性类芬顿是通过各种不同的螯合剂，从而生成铁的络合物，以避免了铁的沉淀的生成。常见的螯合剂有EDTA、柠檬酸、草酸、酒石酸以及EDDS等。如张秋子等通过加入螯合剂柠檬酸钠，用于降解土壤中石油烃，结果表明0.15 mol/L的柠檬酸钠的投加量为4 mL时，石油烃的降解效率最高可以达到97.71%^[7]。其中EDTA与二价铁和三价铁都具有较大的络合常数，分别为24.23和14.33，因此EDTA目前常常用来促进芬顿反应的效率，以解决传统芬顿试剂的存在的问题^[8]。如颜湘华等人，通过加入乙二胺四乙酸二钠改性传统芬顿试剂，以降解土壤中农药污染，结果表明EDTA-2Na的加入对苯系物和氯代有机物降解效果明显，苯和1,2-二氯苯降解效率最高达到86%和83.6%^[9]。

2.3 非均相类芬顿

非均相类芬顿试剂是指用含铁的固体催化剂代替了溶液中亚铁离子，其反应不在是在溶液中进行，而是在固体催化剂的表面催化双氧水产生羟基自由基，同时土壤中的污染物大分子也会被吸附于固体材料的表面，从而被羟基自由基氧化分解，这表明反应是在催化剂的表面进行的，能够有效的避免铁沉淀的产生，同时可以提高有机污染物的降解效率。而且催化剂为固体，可以通过一定手段进行回收，减少土壤修复过程中的二次污染问题。蔡嘉希等人将铁负载于沸石表面，制备形成载铁沸石非均相类芬顿催化剂，用于降解石油污染土壤，降解10 g轻度污染土壤时，催化剂投加量为2 g，双氧水投加量为7.5 mL，降解效率最高达到70.09%

^[10]。池勇志等人采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备沸石负载Fe/Ce非均相类Fenton催化剂，用于降解孔雀石绿，结果表明在30 min内，其中COD降解率可达70%，脱色率达97.3%^[11]。

3 展望

随着类芬顿技术的出现，逐渐克服了传统芬顿反应对于反应pH的严格要求和催化剂容易形成沉淀等缺点，基本满足了土壤修复的环境要求。但是，目前大部分修复技术成本较高，难以满足实际工程的需求。因此，寻找一些加工工艺简单、费用较低、容易批量生产且对环境友好的类芬顿试剂是未来土壤污染治理的主要发展方向。

参考文献

1. 付秋果.三种代表性新型有机污染物在土壤与植物体系中的环境行为与归趋[D].浙江大学,2016.

2. 管晓霞.土壤有机污染修复技术浅谈[J].花卉,2016(12):89-90.

3. 薛淼,谢金亮.我国城市生活垃圾焚烧厂周边土壤重金属和有机污染特征[J].有色冶金节能,2019,35(04):60-65.

4. 全国土壤污染状况调查公报[J].中国环保产业,2014(05):10-11.

5. 滕应,李秀芬,潘澄,等.土壤及场地持久性有机污染的生物修复技术发展及应用[J].环境监测管理与技术,2011,23(03):43-46.

6. 郑思灿,陈天虎,刘海波,等.光助芬顿反应催化降解气体中甲苯[J].环境科学,2015,36(10):3590-3595.

7. 张秋子,韦云霄,姜永海,等.催化过氧化氢对石油烃污染土壤的氧化能力[J].环境工程技术学报,2017,7(01):65-70.

8. 潘玥.类芬顿技术处理多环芳烃污染土壤及过氧化钙体系的反应机理研究[D].上海交通大学,2019.

9. 颜湘华,刘星海,王兴润,等.改性芬顿试剂修复农药污染土壤的工艺条件优化[J].环境工程技术学报,2020,10(02):288-292.

10. 蔡嘉希,雷雨坤,章诗辞,等.载铁沸石非均相芬顿修复石油污染土壤试验研究[J].武汉理工大学学报,2018,40(07):78-83.

11. 池勇志,习钰兰,李秀平,等Fe/Ce/沸石负载型类芬顿催化剂制备及其特性[J].环境工程学报,2012,6(09):3068-3072.

作者简介：罗玉虎（1990-），男，陕西渭南人，硕士，工程师，从事污损土地修复研究，E-mail：[e-mail]

基金项目：陕西省土地工程建设集团有限责任公司内部项目“β-环糊精负载类芬顿试剂修复石油污染土壤的技术研究” （DJNY2021-19）

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