探讨煤制油加氢残渣的综合利用

高嘉福

陕西延长石油（集团）有限责任公司油煤新技术开发公司 陕西省榆林市 718500 摘要： 虽然我国煤液化技术得到了相应的发展，但同时，煤液化残渣的高效利用问题日益突出，成为煤液化中亟待解决的关键问题。无论是从提高煤液化工艺经济性的角度，还是从资源利用 与 环保角度，都必须实现煤液化加氢残渣的高效利用。 基于此， 本文重点论述了煤制油加氢残渣的综合利用。

关键词：煤制油；残渣；综合利用

煤炭是我国重要的能源之一，与石化相互促进，煤制油产业逐步形成一定规模。随着现代化进程的推进，市场对清洁能源的需求不断增加。煤制油加氢残渣的综合利用，既能实现煤炭资源的有序利用，又能保障我国石油资源的自给，从而是削弱对外依赖性。

一、煤制油简介

煤制油(CTL)是以煤炭为原料，通过化学加工生产油品和石油化工产品的一项技术，包含煤直接液化和煤间接液化两种技术路线。煤的直接液化将煤在高温高压条件下，通过催化加氢直接液化合成液态烃类燃料，并脱除硫、氮、氧等原子。具有对煤的种类适应性差，反应及操作条件苛刻，产出燃油的芳烃、硫和氮等杂质含量高，十六烷值低的特点，在发动机上直接燃用较困难。费托合成工艺是以合成气为原料制备烃类化合物的过程。合成气可由天然气、煤炭、轻烃、重质油、生物质等原料制备。根据合成气的原料不同，费托合成油可分为：煤制油(CTL)、生物质制油(BTL)和天然气制油(GTL)。煤的间接液化先把煤气化，再通过费托合成转化为烃类燃料。生产的油品具有十六烷值高、H/C含量较高、低硫和低芳烃以及能和普通柴油以任意比例互溶等特性。同时，CTL具有运动粘度低，密度小、体积热值低等特点。

二、煤制油残渣组成与结构

煤制油残渣是指煤在液化中未转化为液体或气体燃料的剩余部分。

1、基本组成。首先，煤制油加氢残渣中几乎无水分，说明残渣的疏水性较高；其次，残渣灰分含量多，说明煤的灰分含量是煤加氢液化反应残渣富集的基本形式。通过对灰分中各成分的分析，可发现其中氧化亚铁含量最高，这是因常用的煤直接加氢液化、煤油共炼加氢等加氢液化工艺均采用含铁催化剂，当催化剂失去活性时，它将被融入残渣体系。但灰分中的二氧化硅、氧化铝和氧化钙均来自煤系中的方解石；残渣中氧和硫含量较高，这是由于反应中添加了硫化剂等物质，以及煤中含氧化合物的相互作用；此外，残渣中含有大量重质油和沥青烯，其是残渣综合利用的关键。

2、结构。煤制油残渣结构特征离不开原始煤系。鉴于残渣结构复杂，通常采用极性溶剂萃取法对残渣进行表征分析，目的是将残渣分成四种成分，重质油和沥青烯占残渣总量的60%以上，是残渣综合利用的重点，而前沥青烯和焦炭占比不到40%。

在重质油方面，有学者分析了神华煤直接液化残渣的化学组成，指出重质油的主要成分是芳香环，外围有一部分饱和环烷烃。此外，少量氮原子和氧杂原子取代了环上的碳形成杂环，相应化合物的相对分子量基本为339。

就沥青烯而言，有学者指出，沥青烯与重质油核心成分相似，为芳香环，外围含有一些环烷烃，少量氮原子和氧杂原子取代了环上的碳成为杂环。另外，部分氧以醚键形式存在，沥青烯相对分子质量远高于重质油，这是因沥青质分子式中含有较多的碳和氧元素。

三、煤制油加氢残渣的综合利用

煤制油加氢残渣的资源化利用需多种技术手段支持，如气化技术、煤油共炼技术等。残渣气化是目前较成熟的技术手段，可保证煤制油加氢中的氢循环，并能提高残渣中部分产物的综合利用率。煤油共炼是指在煤液化基础上，对重质油和低阶煤进行加工处理的技术，其具有以下优势：首先，煤油共炼有助于加强煤与重质油的协同作用，进而提高反应效率；其次，煤油共炼有利于降低生产能耗，提高轻质油产出率；再次，煤油共炼有助于为煤液化提供相应的溶剂，降低氢气消耗量；最后，与煤直接液化相比，煤油共炼设备相对简单，且能耗小、排放小、能量转化率高，能有效提高企业的经济效益。目前，煤制油加氢残渣的应用主要体现在以下方面。

1、气化制取氢气。由于残渣主要为重质油及沥青烯，且含碳量和含氧量较高，因而残渣气化不仅可将氢气分离进行循环利用，而且可提高氢气产出率。当前，国内部分企业已配备了煤加氢液化工业装置。残渣气化有两种方式：一是对残渣进行蒸馏处理，分离其重质油，再气化，以提高氢气产率，该方法更适合于生产含大量重质油的原料。二是直接气化。有学者采用助两级萃取即煤直接液化和煤焦油洗油取制氢气，发现该操作可显著提高水煤浆的质量分数。此外，有学者指出，残渣体系中的矿物质起催化作用，因此气化程度高于原煤。

2、热解作用。根据残渣热解动力学原理，热解后残渣活化能随温度的升高而增大，但不及煤热解后的活化能。煤残渣热解后，主要气体为二氧化碳、一氧化碳和甲烷等，其中二氧化碳来自残渣中的醚键等官能团。当热解温度高于800℃时，大部分有机物会逐渐分解，使残渣熔融反应加深，部分半孔结构变得光滑细腻。

现有的研究主要集中在残渣与煤加热后的反应。与煤相比，残渣膨胀性强，软化点高，难以单独热解，但若将残渣与煤置于同一反应体系中，不仅能降低煤的粉化程度，而且有利于熔融反应的有效控制。有学者表示，残渣在热解中会提供氢，但不会增加焦油产出，其原因是残渣与煤的相互作用抑制了煤中有机质的挥发，延长了有机质的停留时间。

3、改性沥青。改性沥青可分为高分子聚合物和天然沥青两类，主要用于改善路面性能。在残渣综合利用中，改性沥青的使用与煤加氢液化残渣的性质密切相关。一些煤化企业分析了利用残渣生产沥青改性剂的可行性，提出残渣与天然沥青的化学组成相似处，而且残渣中存在的沥青质能与前沥青烯发生反应，使石油沥青和残渣形成稳定结构，以提高沥青稳定性，但要注意平衡沥青稳定性和粘度，防止路面开裂。总之，煤制油加氢残渣是道路沥青改性的重要原料，在实际应用中，应综合路面性能指标，尽可能促进煤基油和石油胶体体系的融合。

4、加氢液化。煤的内部成分复杂，煤液化中会产生多种其它物质，人而产生大量液化残渣，甚至占整个进料体系的30%。世界上第一座煤直接液化厂是神华集团鄂尔多斯百万吨煤直接液化示范项目。为切实提高煤制油的经济效益，神华集团专门投入资金和技术开发利用煤液化残渣。后续企业提出了相应的课题，旨在开发煤直接液化残渣的萃取工艺，并在固液分离的同时回收溶剂。此外，还探讨了煤直接液化残渣制备沥青的方法，并重点对沥青的性能进行改造，这些实践研究为煤直接液化残渣的应用提供了可靠的理论支持。

5、制备高性能炭。煤制油残渣中稠环芳烃占比较高，可作为高性能材料的制备原料，但前提是对各种组分进行进一步加工处理。国外学者曾尝试以煤制油残渣为基本原料，在整个残渣体系中添加氧化镁、氧化铝、二氧化硅等无机矿物。结果表明，这些无机矿物具有造孔和扩孔功能，可制备高电容值、低内阻的电极材料。国内一些学者也对煤制油残渣制备高性能炭的可行性进行了探讨，比如对煤加氢沥青烯组分进行萃取分离，制备中间相沥青，若改变相应的热聚合反应条件后，中间相产物略有不同，但不变的是中间相是高质碳纤维的前体。

有学者对未经化学处理的煤制油加氢残渣进行直流电弧刺激，最终制备出纳米碳纳米管，并发现残渣中现有的铁催化剂也充分发挥了催化作用，碳纳米管结构稳定，内外径差距仅为40nm。高性能炭的应用前景广阔，利用煤制油加氢残渣制备高性能炭材料，可显著提高残渣附加值。但由于技术手段的限制，目前残渣预处理需投入大量能源和成本，因此残渣制备高性能炭还未得到大规模工业化生产。

参考文献：

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[2]张瑞.煤制油加氢残渣的综合利用研究[J].化学工程师，2015(02).

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