浅谈铁钼法制甲醛工艺原理及工艺技术

马有福

中国石化长城能源化工宁夏有限公司 宁夏银川 750000

摘要：甲醛是一种重要的有机化工原料，主要用于生产树脂、1-4丁炔二醇、合成材料等。在涂料、橡胶以及建筑材料中均有用到，还可用作杀菌剂、防腐剂等。本论文采用铁钼法制取甲醛进行工艺探究，对化工市场具有很好的参考价值和指导意义。

关键词：甲醛 铁钼法 工艺原理 工艺技术

一.甲醛的性能

在常温下，纯甲醛是一种具有窒息作用的无色气体，有强烈的刺激性气味，对眼睛和粘膜有刺激作用，易溶于水、醇和醚。通常以水溶液的形式存在。35%～40%浓度的甲醛水溶液叫做福尔马林。在空气中能缓慢氧化成甲酸。化学式：CH₂O，分子量30.03，相对密度为1.084g/mL。熔点-118℃，沸点-19.5℃，闪点60℃，着火温度：430℃，在空气中的爆炸极限：7-73%vol。

二.甲醛反应原理

2.1甲醛反应工艺原理

以甲醇和过量空气中的氧气为原料，在铁钼催化剂的催化作用下，在甲醛反应器内，在256-276℃初始反应温度下反应生成气态甲醛。

主反应：CH₃OH+1/2O₂ →HCHO +H₂O dH = -156.557KJ /mol

副反应：（1）2CH₃OH+3O₂ →CO+ 2H₂O dH = -393.0KJ/mol

（2）CH₃OH→CH₃OCH₃ + H₂O dH =+24.7KJ/mol

（3）CH₃OH + O₂→ HCOOH+ H₂O dH =-420.0KJ/mol

甲醛反应器为列管式固定床反应器，每个反应器里面装有14955根列管，列管内装填铁钼催化剂和填料，从下至上分别按照纯铁钼催化剂层，混合层，填料层，以一定的安装高度装填，同时反应器床层安装热电偶，用于正常生产期间对反应器内床层温度的监控，以实现安全生产。铁钼法甲醛生产工艺，甲醇转化率高，可达92-94%，同时也有副反应产生，分别生成一氧化碳，二甲醚，甲酸。

2.2 尾气处理工艺原理

含有甲醛、一氧化碳、二甲醚和未反应的甲醇在铂钯催化剂的催化作用下，在520-600℃条件下，氧化生成水和二氧化碳,通过尾气净化处理后释放至大气。反应式如下：

（1） CO+1/2O₂→CO₂ dH=-283KJ/mol

（2） CH₃OCH₃+3O₂→2CO₂+3H₂O dH=-1324KJ/mol

（3） CH₂O+O₂→CO₂+H₂O dH=-520KJ/mol

（4） CH₃OH+3/2O₂→CO₂+2H₂O dH=-676KJ/mol

三.甲醛装置工艺流程

3.1甲醛工艺流程图

3.2甲醛工艺流程简述

新鲜空气通过空气过滤器加压至0.52bar，加压后的空气与吸收塔顶部的循环尾气在循环除雾器混合并除去其中的水分后进入循环风机A/B/C，经过循环风机加压到0.76-1.0bar后送到甲醛反应器A/B/C。

原料甲醇从甲醇储罐由精甲醇泵输送至甲醇预热器HX0107及蒸汽预热器HX0115换热升温至60-65℃，加热后的甲醇进入蒸发器A/B/C，在喷嘴的作用下，甲醇全部雾化为气态，与循环风机来的工艺气体相混合形成原料混合气。原料气体在后冷却器A/B/C内被甲醛反应器A/B/C的出口工艺气加热后进入甲醛反应器A/B/C。原料气在固定床反应器的铁-钼催化剂上发生反应，生成含甲醛的反应气。该气体首先经过后冷却器A/B/C管间，通过与原料混合气换热而自身冷却，然后进入甲醛吸收塔。脱盐水和25%氢氧化钠溶液从吸收塔顶部进入，与气相逆流接触进行甲醛吸收，吸收塔是一个有7层填料的填料塔，其中1/2/4/5/6段设有循环泵，为每段填料提供液相循环。50-55%甲醛溶液从填料段1泵出口采出送至甲醛罐区55%甲醛贮槽A/B/C。吸收塔顶出来的尾气，一股返回循环风机入口，另一股进入催化转化炉进行催化焚烧，催化焚烧后的高温气体在锅炉给水预热器中与锅炉给水进行热交换，回收热量。经过催化焚烧处理过的尾气达到排放要求，由烟囱在高处排放。

甲醇氧化生成甲醛是放热反应，但反应需要一定的温度才能进行；因此甲醛反应器带有两台导热油电加热器。开车正常后，反应器需由导热油汽化移出反应热。导热油在反应器管间吸热而汽化，气态的导热油进入导热油冷凝器A/B/C，与锅炉给水换热而产生2.3MPa水蒸汽，导热油自身冷凝而流回反应器管间。控制气态导热油的压力，可以方便地改变导热油温度，从而改变反应热的移出条件，可有效控制反应温度。

四.甲醛铁钼催化剂活化

表1 甲醛铁钼催化剂活化时间表

时间/min 90 600 80 240 80 60 60 800 120

温度/℃ 0-80 90 98 102 110 150 180 200 250

五.甲醛影响因素

5.1.影响甲醛反应的因素

5.1.1催化剂的活性

催化剂的活性高，则反应转化率高，随着催化剂的老化，需要提高导热油气相压力，提高反应器床层温度，来提高催化剂活性，从而减少副产物生成，能更好的控制催化转化炉温度。

5.1.2反应温度

为了保证反应的正常进行，反应器的温度需要维持在250℃至300℃，如果温度低于250℃，导热油达不到沸点温度，反应无法正常进行，提高温度有助于提高甲醇的转化率。

5.1.3甲醇进料量

因为甲醛反应是放热反应，甲醇进料量越多，反应器温度就越高，因此，高负荷运转下，保持甲醇进料量的稳定，以及进反应器前的雾化也很重要。

5.1.4吸收塔顶部温度

如果吸收塔顶部温度过高，那么进入反应器的工艺气中的水含量就会增加，由于水对甲醛催化剂有抑制作用，这会对反应造成影响。为了维持转化率，需要提高导热油的温度。

5.2 影响甲醛吸收的因素

甲醛吸收是在吸收塔内进行的，吸收塔吸收效率主要由三个因素影响：

5.2.1温度 吸收塔底部，以及第三填料段设有温度测温点，以及板式换热器

5.2.2 PH值 通常塔底PH值控制在4.0-4.4

5.2.3甲醇浓度：甲醇纯度在99.85%wt以上。

5.3甲醛开车条件

①甲醛反应器温度必须大于250℃,②催化转化炉温度达到520℃,③氧气分析仪读数约20%,④导热油冷凝器液位正常,⑤甲醛反应器入口温度140-170℃,⑥导热油冷凝器液位112cm和锅炉水液位304cm。

5.4装置设计要点和注意事项

实现安全生产是企业的生存之本。任何一套化工装置，本质安全必须得到保障。铁钼法生产甲醛工艺是在空气和甲醇混合气中甲醇浓度低于爆炸区的下限6%，即空气过量的情况下操作，甲醇几乎全部被氧化。甲醇的爆炸极限为6-36.5%，因此，甲醛反应需要在合理的区间范围内生产。正常生产中，需要控制氧含量在10-11%，催化转化炉温度520-600℃，吸收塔第四填料段57-61℃，各个填料段保持较高的循环量也很重要，这样可以保证气液足够接触，避免雾沫夹带，从而提高吸收效率，保证甲醛产品浓度。

六.吸收塔重要控制指标

表2 甲醛吸收塔和催化转化炉温度控制表

TI0148/℃ 540 543 545 547 550 555 563 572 580 590

TI0108/℃ 147 146 145 144 143 138 135 131 127 125

TI0149/℃ 58 58.5 59 59.5 60 61 62 63 64 65

七.结语

铁钼法生产甲醛，其反应温度低，装置规模较大，甲醇转化率高，消耗低，催化剂寿命长，副产蒸汽多，能源综合利用率高，产品浓度高，杂质较少，可直接用于下游产品的生产。当前国内新建的较大型甲醛装置都采用铁钼法工艺。

参考文献

[1]李方玉,朱春英.铁钼催化法甲醛生产装置简介.

[2]许永成，肖敦峰，甲醇氧化制甲醛工艺技术探讨， 2002：78.

[3]王允升，周齐领.铁钼法甲醛工艺原料气的爆炸极限与装置安全设计和操作.