浅谈如何提高丁二烯样品中过氧化物测定的准确度

姜梅

抚顺石化公司烯烃厂质检车间

摘要：结合日常分析出现的问题，讨论一下丁二烯中过氧化物测定的误差来源及消除方法。

关键词：过氧化物；误差；准确定

准确度的定义是指测量值与真实值之间相符合的程度。对于标准样品来说，它会有一个明确的数值，而对于未知样品，我们在分析之时并不清楚该样品具体的组分含量，需要采取特殊的手段来进行测定。但是，无论我们使用多么精密、先进的仪器设备，采用多么完善、精确的分析方法，并由精通分析的专业人员来进行操作，所得到的数据也会存在这样或那样的误差。因此也可以用误差的大小来衡量准确度的高低。或者说，减少误差就可以提高测定的准确度。

一、系统误差

系统误差按照产生的原因又分为方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差。下面结合丁二烯中过氧化物分析中遇到的一些问题来说明提高测定准确度的方法。

1、方法误差

方法误差是指由于分析方法本身造成的误差。

丁二烯中过氧化物的测定执行的标准是GB/T 17828-1999《工业用丁二烯中过氧化物含量的测定 滴定法》，该标准符合《工业用丁二烯》（GB/T 13291-2008）标准中规定的技术要求与试验方法。

方法标准中对回流时间的要求控制不严格（20±5min范围内即可），但要求在测定过程中除回流时间外要全程保证二氧化碳惰性气体的存在。所以，干冰的加入量很重要，干冰加入量不足，没有足够的惰性气体密封，样品会与空气接触，导致样品中过氧化物增加，溶液颜色变深，致使测定结果偏高。

2、仪器误差

仪器误差是指由于使用的仪器本身不够精密所造成的误差。

为了减少误差提高准确度，实验室要保证测定时使用的各种器具必须符合标准要求，如：天平是否检定合格，精度是否合适；滴定管是否校正、分度值是否符合要求；玻璃仪器的配套性；加热回流设备是否受热均匀，从而导致空白与样品反应程度不一致；水浴的控温能力；使用各种器具的清洁度等。

3、试剂误差

试剂误差是由于所用蒸馏水含有杂质或所使用的试剂不纯所引起的误差。

丁二烯中过氧化物分析过程中一共使用5种化学试剂，分别为标准溶液：硫代硫酸钠标准滴定溶液（0.1000mol/L），一般试剂：醋酸溶液（94%，V/V，50mL）、碘化钠（6.0±0.2g）、氟化钠（0.20±0.02g）以及干冰。

首先保证各种化学试剂纯度及质量符合要求，即各种试剂都要选择分析纯以上的纯度。其次要保证标准滴定溶液按照GB/T 601-2016相关要求进行配制，配制的过程应规范，浓度应符合标准规定，并且标准滴定溶液应在有效期内使用。

方法标准中对各种试剂的加入量要求都不是必须如何的精准，纯度的要求也只是分析纯，试验用水达到三级要求以上即可。这些简单的要求会忽视一些试剂质量方面的问题，从而给分析结果带来严重误差。在日常分析工作中，我们曾经遇到样品在回流加水后，直接显示无色，无色即为终点颜色，分析报出结果应为＜1.0 mg/kg，而实际上该样品过氧化物含量＞5mg/kg，已经超出了优级品的指标控制范围。

通过对试验用水及各种试剂的交叉试验，初步判断使用的醋酸溶液可能含有还原物质，导致样品直接达到反应终点。

试剂对比试验数据如下：

序号	醋酸	氟化钠	碘化钠	水	加水后溶液颜色
1	A	A	A	A	无色
2	B	B	B	B	有色
3	A	B	A	B	无色
4	A	A	B	A	无色
5	A	B	B	A	无色
6	A	B	B	A	无色
7	B	A	A	B	有色
8	B	B	A	A	有色
9	C	B	B	A	有色
10	B	B	B	A	有色

其中 A；原分析时使用的试剂；

B：与A不同的厂家、批号试剂；

C：与A、B不同的厂家、批号醋酸。

为消除这种试剂误差，我们在分析时，对于新进的各种试剂都要进行对比试验，用数据来判断该试剂的适用性。

在日常分析中，我们还曾发现干冰的质量也是干扰因素的一种。

丁二烯中过氧化物测定方法标准中未对干冰的使用量、质量要求进行严格的规定，标准中使用的名词为“不时地加入干冰”、“用干冰保持惰性气氛”等。在测定过程中，用干冰置换过的锥形瓶加入样品后，要在60℃水浴中将丁二烯样品蒸发完全。这个过程，方法标准中要求“不时地加入干冰”，而空白测定过程没有这个步骤，这样就导致了干冰在样品测定过程的使用量大于空白测定。为此又进行了干冰使用量试验。

对于干冰的检测，实验室没有可以用的手段，只是从外观上看会有一些颜色的差异，如同批次、同厂家的干冰颜色有正常的雪白色的，有灰白色的，还有白中透着暗红色的。

下图为白中透着暗红色的干冰挥发后锥形瓶底颜色（左为空白，右为样品）

下图为加入醋酸后的溶液颜色（由左至右三个锥形瓶分别为无干冰试验、加入锥形瓶到150mL刻线干冰试验、正常用量干冰试验）

滴定数据如下：

样品	消耗标液体积mL
无干冰试验	0.05
常用量干冰试验	0.13
加入锥形瓶至150mL刻线干冰试验	0.38

经试验验证，质量好，无杂质的干冰，使用量的多少对于测定干扰较小，而质量差一些的干冰对测定会产生正干扰。因此，为避免这类误差，要控制空白与样品的干冰加入量尽量相等。

4、操作误差

操作误差是由于分析工作者掌握分析操作的条件不熟练，个人观察器官不敏锐和固有的习惯所致。

终点的颜色变化为由浅黄色到无色，这种颜色突跃比较好判断，试验中应掌握好滴定的速度，不过量，读数准确。

另外，应严格按照标准要求进行规范的操作，避免一些因细小的失误而导致严重的误差结果。

二、随机误差

随机误差又称偶然误差，是指测定值受各种因素的随机变动而引起的误差。减少随机误差的方法就是增加平行测定的次数。理论上来说，一般情况下，测定次数达到3-5次，基本上就会得到比较准确的数据。所以在测定中尽量进行平行样分析来减少随机误差的干扰。

三、过失误差

过失误差是由于操作不正确，粗心大意而造成的。

在测定中分析人员应保持高度的责任心，培养严谨细致的态度，避免如取错样品、加错试剂、记错数据、算错数据，错误修约、报错数据等问题的发生。

四、总结：

综上所述，我们主要根据丁二烯中过氧化物测定中容易产生误差的方面和减少误差的措施进行讨论，尽量消除误差的存在就可以提高测定的准确度。提高测定的准确度，保证样品数据的准确含量，会更好地指导生产及消除不必要的安全事故。

参考文献：刘珍主编. 化学工业出版社. 化验员读本第四版，2010：169-180.

中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布. GB/T 13291-2008 工业用丁二烯.

国家质量技术监督局发布. GB/T 17828-1999 工业用丁二烯中过氧化物含量的测定 滴定法.