气相色谱法测定油漆稀释剂中的苯系物

韩静 1 贾甄慧 2 张宇 3

北方华安工业集团有限公司 黑龙江 齐齐哈尔 碾子山 161046

摘要：苯系物作为现代工业中重要的原料及有机溶剂，易污染水体和空气，且在环境中难以降解，对人体健康危害较大。因此，研究气相色谱法测定油漆稀释剂中的苯系物具有重要的意义。

关键词：气相色谱法；油漆稀释剂；苯系物

油漆稀释剂是一种用于稀释油漆的混合有机溶剂，又称油漆稀料或溶剂油，广泛应用于木材表面装饰辅助材料。早期的油漆稀释剂品种主要有松节油、香蕉水、天那水，其中含有较多的苯。随着油漆生产工艺的改良、环保要求、职业卫生安全，切实保护油漆施工人员的职业安全及住户安全，发展到当前的稀释剂大多是无苯稀释剂。基于此，本文对气相色谱法测定油漆稀释剂中的苯系物进行了分析。

一、苯系物概述

苯系物即芳香族有机化合物(Monoaromatic Hydrocarbons，简写为MACHs)，为苯及衍生物的总称，是人类活动排放的常见污染物，完全意义上的苯系物绝对数量可高达千万种以上，但一般意义上的苯系物主要包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、苯乙烯、苯酚、苯胺、氯苯、硝基苯等，其中，由于苯（benzene），甲苯(toluene)、乙苯(ethylbenzene)、二甲苯(xylene)四类为其中的代表性物质，也有人简称苯系物为BTEX。此外，苯系物为无色或浅黄色透明油状液体，具有强烈芳香的气体，易挥发，易燃，有毒。目前，苯系物已被世界卫生组织确定为强烈致癌物质。

二、气相色谱法简介

气相色谱法是利用气体作流动相的色层分离分析方法。汽化的试样被载气（流动相）带入色谱柱中，柱中的固定相与试样中各组份分子作用力不同，各组份从色谱柱中流出时间不同，组份彼此分离。采用适当的鉴别和记录系统，制作标出各组份流出色谱柱的时间和浓度的色谱图。根据图中表明的出峰时间和顺序，可对化合物进行定性分析；根据峰的高低和面积大小，可对化合物进行定量分析。具有效能高、灵敏度高、选择性强、分析速度快、应用广泛、操作简便等特点。适用于易挥发有机化合物的定性、定量分析。对非挥发性的液体和固体物质，可通过高温裂解，气化后进行分析。可与红光及收光谱法或质谱法配合使用，以色谱法做为分离复杂样品的手段，达到较高的准确度。它是司法鉴定中检测有机化合物的重要分析手段。

三、实验部分

1、主要仪器与试剂。①仪器：Agilent 6890气相色谱仪。②试剂：一氯代苯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯,氯仿、无水乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯。③材料：PU无苯稀释剂、高乐牌无苯稀释剂、松香水。

2、测试条件。①进样口:温度200℃,压力25.0psi,分流比:50∶1；②色谱柱:HP-5石英毛细管柱,柱径0.32mm,柱长30m。载气:N₂(99.999%)；③检测器参数:检测器FID,温度200℃,H₂流量35.0mL/min,Air流量350mL/min(均经过气体净化器)。柱温箱参数:程序升温从35℃(1min)到85℃,升温速率10℃/min。

取“1.3”、“1.4”“1.5”、实验中的标准溶液、回收率试验品和样品0.2μL,按上述色谱分析条件进样,记录保留时间供定性分析,记录峰面积供定量分析。

3、标准溶液的配制

①内标的选择及标准溶液的配制

内标的选择:在参阅文献的基础上考察萘、正十二烷、一氯代苯作为内标进行筛选。一氯代苯在甲苯后,但稍早于乙苯出峰,且峰分离清楚。考虑到一氯代苯与苯系物结构相似,出峰时间和响应值相近,作为内标可准确的定量。

内标标准溶液的配制:精确称取0.0516g(精确到0.1mg,100μL微量注射器吸取)一氯代苯到10mL容量瓶中,加入氯仿定容,备用。

②苯系物标准溶液的配制

苯系物标准溶液的母液配制:精确称取1g(精确到0.1mg,100μL微量注射器吸取)苯、甲苯、乙苯,0.7g(精确到0.1mg,100μL微量注射器吸取)邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯到50mL容量瓶中,加入氯仿定容,备用。

苯系物标准溶液的配制:用100μL微量进样器分别吸取20、40、60、80、100μL苯系物标准溶液的母液于1#、2#、3#、4#、5#10mL容量瓶中,加入100μL内标标准溶液,加入氯仿定容、备用。供色谱分析测试用。

4、添加回收试验

精确称取对应量(精确到0.1mg)无水乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯到50mL试剂瓶中,摇匀,备用。

精确称取0.025g(精确到0.1mg,100μL微量注射器吸取)上述试剂到50mL容量瓶中,加入100μL内标标准溶液,加入氯仿定容。供色谱分析测试用。

5、样品的测定。油漆稀释剂为均相混合有机溶剂,称取约0.030g(精确到0.1mg,100μL微量注射器吸取)到50mL容量瓶中,加入100μL内标标准溶液,加入氯仿定容。供色谱分析测试用。精确吸取的溶液0.2μL进样,按“1.2”色谱条件测定,记录各目标苯系物面积。

四、结果与讨论

1、样品中各主要物质的定性。将油漆稀释剂样品色谱图与标准样品色谱图进行比对,两种无苯稀释剂主要含甲苯、乙酸丁酯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯和微量苯和其他物质。松香水成分复杂,其中含有大量的醇类物质,色谱峰均在溶剂峰前,另含有苯、甲苯、二甲苯等。

2、线性范围的确定和校正因子的测定

1)线性范围的确定。将1#、2#、3#、4#、5#标准溶液色谱图,以某一苯系物Ai×Ws/As(X轴)值与该物质的质量Wi(Y轴)进行线性回归,以得到线性方程与相关系数。

由于间二甲苯、对二甲苯在HP-5柱上不能分开,因而两者合并计算。除苯标准系列的相关系数稍差外,其余均满意。因此,样品中的各苯系物和内标物质量比值落在该范围内,能准确定量。

2)校正因子的测定。将5个标准溶液所测定的气相色谱图,分别求出相对校正因子和平均相对校正因子,用Microsoft Excel计算相对标准偏差(RSD%),结果表明,各物质的相对校正因子与线性方程中的斜率K值接近,说明采用这种方式进行线性回归,结果直观、简捷。

3、回收率的测定。回收率试验结果表明,几种苯类物质的平均回收情况较好。

4、样品分析测试结果。结果表明,油漆稀释剂的各个峰分离清楚,内标选择妥当,因此为组分的定性和定量提供了良好的基础。在样品分析中若存在样品中某一含量过大则可采用样品称量减少以降低浓度或在色谱条件中加大分流比。此外，从含量测定值来看,两种无苯稀释剂主要由甲苯、乙苯、间(对)二甲苯、邻二甲苯、乙酸丁酯组成,检测到微量的苯,主要因苯系物原料中有残存的苯,甲苯、乙苯、二甲苯总量达50%左右。松香水中主要由醇类物质组成,色谱峰均在溶剂峰前,含苯6.77%,甲苯3.52%,二甲苯2.14%,总量为12.93%,但毒性比无苯稀释剂大。

五、注意事项

1、注意实验环境因素对测定的影响。因几种苯系物沸点低,易挥发,因此在实验中注意环境温度对称量的影响；无水乙醇、正丁醇具有强烈的吸水性,需注意环境湿度的影响,以防止因挥发、吸水造成的称量误差。同时注意色谱仪操作室温度在25℃以下,若无法达到,应及时将测试样品放置于冰箱中。

2、注意样品中的干扰因素。一氯代苯是苯的衍生物,在稀释剂中不存在。在相同色谱条件下,内标峰介于苯、甲苯峰和乙苯、间二甲苯(对二甲苯)、邻二甲苯间,作为内标是理想的。但因稀释剂种类多,不同厂家由于产品供应的地域、原料的不同,配方亦有所改变。在测定中特别注意样品中是否有与内标物一氯代苯相同的成分,同时要注意样品在测定时是否有其它干扰因素存在。内标法定量的关键是选择合适的内标,内标物峰与被测定物峰相邻近,峰分离清楚,峰值间具有相关性。

3、注意色谱条件的选择和参数的设定。在测定中要考虑目标化合物在色谱柱上的分离效率及检测器对目标化合物是否有响应。苯系物在HP-5柱上,采用35℃(1min)开始程序升温到85℃,升温速率10℃/min,6min内组分可完全流出,4min内主要苯系物完全流出,分析周期短,检测器对苯系物响应值很高。

综上所述，苯系物作为一种有机溶剂，一般用于油漆制造、喷漆、胶粘剂等行业；或作为有机合成原料，用于医疗卫生行业。尽管国家规定了苯的使用标准，但苯及其衍生物作为溶剂的使用量在我国依旧占据很大比例。

参考文献：

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