氨法脱硫技术优化及展望

王雷雷 聂瑞贤

山东华鲁恒升化工股份有限公司 山东德州 253000

摘要：氨法烟气脱硫工艺中副产物亚硫酸铵氧化问题是关鍵技术之一。详细讨论了亚硫酸铵浓度、pH、温度、空气流量、催化剂种类与浓度等因素对亚硫酸铵氧化反应的影响，并对氧化技术在氨法脱硫工程中的应用提出了一些建议。

关键词：亚硫酸镂；氧化；氨法脱硫

消减S02排放量是全球关注的环境问题，世界各国有上百种脱硫技术，目前工程应用较多的主要有石灰石一石膏法脱硫技术、喷雾干燥法烟气脱硫技术、海水烟气脱硫技术、氨法脱硫技术等田，我国90％以上的烟气脱硫工程采用的是石灰石．石膏法脱硫技术，而氨法脱硫技术因符合循环经济正呈上升趋势。氨法脱硫技术以水溶液中的NH3和S02反应为基础，用氨水将废气中的 S02脱除，生成亚硫酸氢铵和亚硫酸铵溶液，经氧化后得到硫酸铵溶液，进而结品干燥得到硫酸铵。亚硫酸铵性能不稳定，在一定条件下会重新分解为S02-气体逸出，为了稳定脱除烟气中的 S02-，需将亚硫酸铵转化为相对稳定的硫酸铵，该氧化过程是氨法脱硫工艺中关键技术之一。研究氧化技术的影响因素无疑对提高氧化速度、完善湿式氨法脱硫技术的理论基础、优化烟气脱硫工艺过程都具有十分重要的意义。

整个氧化反应过程较复杂，受多个因素影响，比如：亚硫酸铵浓度、温度、催化剂种类与浓度、pH等。这里对国内外学者们关于亚硫酸铵氧化反应影响因素的研究进行整理分析，并根据工业实际应用提出建议。

1氧化反应影响因素分析

现有报道亚硫酸铵氧化反应的实验数据差别比较大，无法统一一。这主要因为每个实验研究的方法和装置不同，而亚硫酸盐氧化反应过程对溶液的条件非常敏感，从而实验得到的亚硫酸盐、溶解氧和催化剂的分级数各不相同，也不能很好地与多相情况的数据相统一。研究氧的影响常用氧气分压，而工程中是用空气流量来控制总反应速率的，另外其他一些影响因素的作用机理目前还不清楚，因而现有实验研究与实际工况条件差距也较大。尽管如此，各种因素对亚硫酸铵氧化的影响趋势是基本一致的。

1. 1亚硫酸铵浓度的影响

人们研究亚硫酸铵浓度变化对亚硫酸铵氧化速度的影响。Sathymurthy等通过实验发现亚硫酸根浓度存在一个临界值，当大于临界值后，吸收速率不再变化。发现有类似的临界值，当亚硫酸根浓度低于该范围时反应对亚硫酸根为2级，高于该范围时则为0级。通过实验研究发现：亚硫酸铵直接氧化制硫酸铵必须在总盐（硫酸盐和亚硫酸盐）浓度较低（约1 mol/ L）情况下进行，随着亚硫酸铵浓度的增加反应速率对亚硫酸铵的反应级数会降低。

1. 2 pH的影响

如果吸收液中pH剧烈变化，会严重影响脱硫效率，甚至整个系统的稳定性，因此pH是氨法烟气脱硫过程一个关键的操作参数。研究了有催化剂条件下，pH对业硫酸铵氧化的影响。可以看出，pH为5~7之间时，pH增大，亚硫酸铵的氧化速率也随之变大；当pH超过7时，氧化速率又开始变小，换句话说pH为7时亚硫酸铵氧化速率最大。亚硫酸铵溶液进行氧化研究时也发现有这样临界PH=0溶液中pH对亚硫酸铵氧化速率的影响，主要与02 氧化活性和钴离子的特性有关。在pH较低的酸性溶液中，氧气的氧化速率作用很慢，溶解量也低，不利于亚硫酸铵氧化；随着pH的升高，氧的氧化活性增强，促进了反应速率的提高。pH为7 时，两种因素对反应的综合影响达到最大，此时反应速率最快。pH较高的碱性溶液中，氧气的氧化性增强，但亚硫酸铵溶解度降低，会从溶液中析出，不利硫铵的纯度。尤其是有催化剂钴存在的情况下，随着pH的升高，三价钴离子在碱性溶液中极易与游离氨络合成钴氨络合物，使得活性钴离子浓度减少，亚硫酸铵氧化速率同时随之下降。

1 . 3反应温度的影响

关于温度对氧化速率影响的研究报道并不多。刘晓飞等[ 7〕根据工业的实际情况，把实验温度控制在30~60 ℃范围内，研究温度对亚硫酸铵的氧化速率的影响。实验用纯氧做氧化剂，60 ℃时反应1 h后，亚硫酸铵的氧化率可达75.8％，而30 ℃时的氧化率仅为50，2％。结果显示：随着温度提升，亚硫酸铵的氧化也会显著加快，说明温度对亚硫酸铵的氧化具有明显的促进作用。这可能由于温度升高，溶液中的02的无规则运动加剧，两者碰撞机会显著增多，从而有利于氧化反应的进行。但温度过高又会导致亚硫酸铵挥发分解，因此工程中氧化过程的操作温度范围一般控制在60、70 ℃。

1 . 4空气流量对亚硫酸铵转化率的影响

亚硫酸铵溶液中通人空气主要起供氧的作用，空气流量对氧化反应影响较大，故应探究空气流量对亚硫酸铵转化率的影响。可以看出空气流量大小对亚硫酸铵氧化率的影响趋势是逐渐增强的，当空气流量依次增大时，转化率达到90％所需的反应时间也相应缩短。

目前，对于含有高浓度硫酸盐和氨氮的有机废水，通常采用分段处理的方法分别进行脱氮和除硫，这种做法存在工艺流程复杂、运行稳定性能较差、处理构筑物占地面积较大等缺点，无疑增加了运行投资费用，同时给操作管理带来了难度。因此，寻找经济有效的脱氮和除硫途径已经成为废水处理領域内研究的热点问题之一。作为电子受体，将NH4+-N转化为N2的反应称为硫酸盐型厌氧氨氧化技术，这是一个全新的生物反应过程。近年来，硫酸盐型厌氧氨氧化现象得到了国内外众多研究者的不断证实，使人们开始重新认识厌氧氨氧化技术由于氨氮和硫酸盐同时大量存在于制药、食品、印染、造纸等工业废水中，基于硫酸盐型厌氧氨氧化技术的新型同步脱氮除硫工艺与越来越突出的废水除硫问题结合到一起，达到了“以废治废" 的目的，为自然界氮元素和硫元素的转化开辟了全新的途径。硫酸盐型厌氧氨氧化工艺不需要通过短程硝化反应得到电子受体，不但缩短了工艺流程，大大降低处理成本，而且提高了工艺的可控性。与目前较为先进的自养反硝化工艺相比，解决了硫酸盐还原中间产物的二次污染问题。

1.5催化剂浓度的影响

催化剂对亚硫酸铵的氧化反应具有很强的影响。考察锌、钴、铁、铜、锰等离子对亚硫酸铵氧化的催化作用，发现在亚硫酸盐浓度较低时作用最明显。大部分亚硫酸铵催化氧化实验选用硫酸钴，加人少量催化剂就可得到很强的催化作用。在亚硫酸铵浓度较高时，不同硫酸钴浓度对亚硫酸铵氧化速率的影响，可以看到亚硫酸铵氧化速率随溶液中硫酸钴浓度的增加而增大。尽管在低亚硫酸铵浓度时，随着催化剂浓度增加亚硫酸铵的氧化速度也会加快，但催化剂浓度超过一定后，氧化速率几乎不再随硫酸钴浓度变化。

2亚硫酸铵氧化控制

亚硫酸铵能高效、经济地氧化为硫酸铵，是氨法脱硫工艺实现工业运行的关键。在传统氨法中，如德国Lurgi、美国GE和日本NKK技术中，采用的技术是用压缩空气直接氧化亚硫酸铵溶液，反应受氧分子的传质控制，能耗较大，而且要求亚硫酸铵质量浓度小于 10％。日本荏原等公司开发的高能电子束氨法，借助于高能电子束，产生高氧化活性的原子氧或臭氧，在氨的加人下形成硫酸铵，因此能耗非常大,整个反应是放热反应，还可副产蒸汽，大幅降低了电耗，从而降低了脱硫成本。

根据亚硫酸铵氧化过程的影响因素分析，同时兼顾低氨逃逸量和高脱硫率，氨法脱硫实际工程中要实现有效地控制氧化反应，应该注意以下几个方面。

（1）准确测量pH，及时调整最佳氨加人量，将pH维持在5、6之间，使得满足脱硫率的情况下，氨利用率最大化；

（2）采用深度氧化技术，增设均布装置，控制塔釜搅拌气氛，保持液相高湍动程度，增大气液接触界面，增加02的传质效率，提高02的利用率；

（3）控制较低的亚硫酸铵溶液浓度，确保亚硫酸铵迅速地完全氧化，并及时排出反应生成的硫酸铵；

（4）反应釜中溶液温度控制在50 0 ℃。

（5）溶液中可加人一定浓度的硫酸钴或者其他高效催化剂，提高反应活性，但必须注意防止氨浓度过高与钴发生络合作用，而使钴的催化作用丧失。

3结语

经过对亚硫酸铵氧化反应体系的各种影响因素分析，指出应控制溶液pH在5、6，反应温度为50、60 ℃，保持充足的供氧量和液相高湍动程度，并适当加人催化剂。在确保脱硫塔高效运行的基础上，为优化氨法脱硫氧化部分的设计及运行参数，提高亚硫酸铵氧化率提供有效指导。

参考文献

[1]李佳钰.氨法脱硫技术在燃煤锅炉烟气减排中的高效应用研究[J].宁波化工,2020(03):33-38.

[2]张灿林,宗卫.氨法脱硫技术在大型硫磺硫酸装置中的优化应用[J].云南化工,2020,47(07):145-146+149.