中油型加氢裂化催化剂工艺条件的影响

黄森

中国石油乌鲁木齐石化公司炼油厂 新疆乌鲁木齐 830019

摘要：加氢裂化是生产中间馏分油的一种重要工艺，加氢裂化催化剂作为其核心技术越来越受到重视。本文分析了中油型加氢裂化催化剂工艺条件的影响。

关键词：加氢裂化催化剂；工艺条件；影响

一、实验

1、将所需原料按一定比例干混，再在搅拌的同时喷入质量分数3%的HNO₃溶液，直到混合物可捏成团或用手指捏成片时有水印出现。将混合好的物料倒入挤条机挤条，使挤出的条外表光滑，具有一定的长度及强度。挤好的条先晾干，再放入烘箱120℃烘干5h，之后放入马弗炉500℃焙烧5h，得到催化剂载体。

2、工艺条件

1)实验装置。实验在高压加氢反应器中进行。该装置主要由计量泵、预热炉、反应器、分离器等组成。反应器容积为100mL，分为四段：由下到上，第一段为预热段，第二、三段为恒温段，第四段为保温段，每段有独立的加热炉丝。压力由前置压力调节器及背压阀控制。氢气流量由气体流量计控制速率并计量体积，加氢产物经热高压分离器和高压分离罐进行气液分离。

2)工艺条件选取。研究温度、空速、氢油体积比等对加氢裂化的影响，通过对成品油收率和性质的分析，确定最佳反应条件。

3、油品检测

1)油品中硫和氮含量的测定。采用KY-3000SN硫氮分析仪测定油品中的硫、氮含量。应用热解法，油品经高温热解后由载气送入检测器，再经紫外荧光法测定硫含量，用化学发光法测定氮含量。

2)油品馏程测定。采用气相色谱模拟蒸馏法测定油品馏程，用CP-3800GC气相色谱仪，油品组分按沸点由低到高依次从色谱柱中流出，油品各组分在色谱柱中的保留时间与沸点呈线性关系，通过相关计算可得到油品的馏程分布。

二、结果与讨论

1、反应温度。在反应压力15MPa、空速0.7h^-1、氢油体积比1500∶1条件下，考察反应温度360、370、380、390℃对转化率、产物分布、中油选择性、脱硫脱氮的影响。

1)反应温度对转化率的影响。当反应温度低于380℃时，转化率随反应温度的升高而直线上升，二者间存在良好的线性关系；当温度为380℃时，转化率达84.6%；当温度高于380℃时，随着反应温度的升高，转化率的上升趋势相对缓慢。结果表明，反应温度对转化率影响较灵敏。

2)反应温度对产品分布的影响。随着反应温度的升高，<65℃馏分产率呈缓慢上升趋势，65～180℃馏分产率呈快速上升趋势，在180～260℃条件下，该馏分产率呈上升趋势，而在260～350℃时，产率呈稳定下降趋势。这是因转化率随着反应温度的升高而增加，烃类分子的二次裂解反应加剧，产品分布向轻组分偏移。

3)反应温度对中油选择性的影响。将130～370℃馏分为中间馏分油，反应温度对中间油选择性的影响表明，随着反应温度的升高，中油选择性降低。当反应温度为380℃时，中油选择性为91.3%。当反应温度高于380℃时，中油选择性随反应温度的升高而急剧下降，表明反应温度高于一定值，反应温度对选择性的影响较灵敏。

4)反应温度对加氢脱硫脱氮的影响。随着反应温度的升高，催化剂硫、氮的脱除率有所提高。当反应温度低于380℃时，硫氮脱除率随反应温度变化明显；当温度高于380℃时，反应温度对催化剂的硫氮脱除率影响不大。另外，由于反应温度的升高，生成油中的轻组分越来越多，因此油中硫、氮含量较高。在样品称量和测定中，由于轻组分的挥发，造成单位质量的硫和氮含量较高。考虑到反应温度对加氢裂化过程的影响，在压力15MPa、空速0.7h^-1、氢油体积比1500∶1的条件下，最佳反应温度为380℃。

2、空速。在反应压力15MPa、反应温度380℃、氢油体积比1500∶1的条件下，考察空速0.5、0.7、1.0、1.3h^-1对转化率、产品分布、中油选择性、脱硫脱氮的影响。

1)氮气速对转化率的影响。随着空速的增加，转化率直线下降，二者间存在良好的线性相关性。随着空速的增加，进料流与催化剂床层的接触时间缩短，相对难反应的大分子物质在反应前便离开催化剂床层，降低了馏分油转化率。

对加氢裂化反应来说，空速与温度能在一定范围内互补调节，若需提高空速并保持一定的转化率，则可通过提高温度来实现。但在实际生产中，对固定催化剂及加工原料，温度和空速变动的互补范围较小。

2)空速对产品分布的影响。随着空速的增加，<65℃、65～180℃、180～260℃馏分均呈下降趋势，其中65～180℃馏分最为灵敏；随着空速的增加，260～350℃馏分呈上升趋势。这是因随着空速的增加，反应流与催化剂床层的接触时间会降低，二次裂化反应随之减少。

3)空速对中油选择性的影响。中油选择性总体随空速的增加而增加，当空速小于0.7h^-1时，随着空速的增加，选择性增加幅度大。当空速大于0.7h

^-1时，选择性随空速的变化趋势变慢。这可能是由于空速小时,反应物流与催化剂床层接触时间太长,这加剧了二次裂化反应,产品向低分子轻组分偏移,因此导致中油选择性低；随着空速的增加，二次裂化反应减少，中油选择性增加；空速增大到一定程度时，二次裂化反应对选择性影响不大，此时主要受原料油性质及催化剂性能的影响，因而增加趋势较缓慢。

4)空速对加氢脱硫脱氮的影响。随着空速的增加，加氢裂化油中硫、氮含量增加。脱硫氮率随空速的增加而降低，而且下降幅度由小变大。其原因是反应物与催化剂的接触时间随空速的增加而缩短，反应不够彻底，空速降低到一定程度时，脱硫脱氮效果主要受反应物性质及催化剂性能的影响，因而受空速影响不明显。考虑空速对加氢裂化的影响，在反应压力15MPa、反应温度380℃、氢油体积比1500∶1的条件下，最佳空速为0.7h^-1。

3、氢油体积比。在反应压力15MPa、反应温度380℃、空速0.7h^-1的条件下，考察氢油体积比800∶1、1000∶1、1200∶1、1500∶1、1800∶1对转化率、产品分布、中间油选择性、脱硫脱氮的影响。

1)氢油体积比对转化率的影响。当氢油体积比小于1500∶1时，转化率先随氢油体积比的增加而明显增大，后增大速率放缓处于平稳；当氢油体积比大于1500∶1时，转化率随氢油体积比的增大而略有下降。前者可能与氢分压的增加、参与反应的氢分子数增加、反应速率加快和反应深度提高有关；当氢分子数足够多时，氢油体积比的增加对转化率的影响程度减小。后者是由于高氢油比，缩短了反应流与催化剂床层的接触时间，从而降低了转化深度。

2)氢油体积比对产品分布的影响。氢油体积比对产品分布几乎无影响。这可能是由于烃类在分子筛型加氢裂化催化剂酸性位上的裂解反应遵循正碳离子和β-键断裂的反应机理基本上不受氢分压的影响。当氢油体积比大于1500∶1时，65～180℃、180～260℃和260～350℃馏分产率随氢油体积比的增大而略有下降，这可能是由于氢油比高，反应物在催化剂床层中的停留时间缩短，从而降低转化深度所致。根据氢油体积比对产品分布的影响，可确定氢油体积比基本不影响中间馏分油的选择性。

3)氢油体积比对加氢脱硫脱氮的影响。随着氢油体积比的增大，硫、氮的脱除率有所提高，且脱氮率的增加幅度大于脱硫率，两者是在氢油体积比小于1500∶1时，随着氢油体积比的增加较明显增加，当氢油体积比大于1500∶1时，随着氢油体积比的增加，其增加幅度较小。氢油体积比对加氢脱氮效果的影响大于加氢脱硫，这可能是因前者需先加氢饱和再进行C-N键的氢解，提高氢油体积比在一定程度上可显著提高芳烃的加氢饱和反应速率。因此，提高氢油体积比在一定程度上有利于加氢反应的进行，能加快反应速率，增加转化深度，从而提高硫氮脱除率。考虑在反应压力15MPa、反应温度380℃、空速0.7h^-1的条件下，最佳氢油体积比为1500∶1。

参考文献：

[1]王甫村.影响中油型加氢裂化技术的因素[J].化工科技市场，2015(07).