柴油加氢装置铵盐结晶腐蚀及防护措施

李芳

中国石油乌鲁木齐石化公司炼油厂加氢车间 新疆乌鲁木齐 830019

摘要：柴油加氢装置操作工况苛刻，而且随着原料性质、加工负荷、设备运行等条件的变化，偏离设计的操作工况。高压系统反应产物-低分油换热器管程介质操作温度逐渐降低，反应产物中的氯化铵结晶点前移，易在换热器管束中沉积，使高压系统压力降持续增大，同时结晶铵盐的垢下腐蚀导致管束内漏，严重影响装置的安全运行。分析了铵盐结晶原因和计算了换热器氯化铵析出温度点，从生产运行的角度提出并实施防腐蚀措施，有效地遏制了高压系统压力降增大，延长了换热器管束使用寿命。

关键词:柴油加氢装置;反应产物-低分油换热器;铵盐结晶;垢下腐蚀

引言：金属腐蚀在当今国民生产的各个重要领域普遍存在，能源、冶金、航空航天、机床加工以及计算机产业，尤其是化工制造，金属腐蚀最为严重。因为化学工艺运行复杂程度之高，运行条件极其苛刻，金属腐蚀防护极为重要。作为化工生产龙头工艺，化学加氢为下游产品提供原料，生产高附加值产品，然而由于反应过程中伴随氢化物、氯化铵以及硫化物生成，给设备金属腐蚀防护带来极大困难加氢工艺中设备多种多样，腐蚀类型和程度不一致，最常见的加氢工艺有柴油加氢，腐蚀最为严重设备为反应装置和换热装置，对加氢过程中设备腐蚀的原因加以分析，研究新的防护措施是及其必要的。

1反应产物-低分油换热器介绍

某公司3Mt/a柴油加氢装置于2012年6月建成投产，以直馏柴油、化工轻油、焦化汽柴油、少量催化柴油为原料生产国Ⅳ柴油，2016年质量升级改造后，生产国Ⅴ柴油。装置的反应产物-低分油换热器(位号:E-102)是柴油加氢装置的关键设备之一，其管程介质是加氢反应后的产物，主要是柴油、氢气、硫化氢、氨气、水和氯化铵等。当E-102操作温度低于铵盐结晶温度时，铵盐就在换热器管束中沉积，造成换热效果变差，管程压力降持续增大并导致管束内漏，严重影响装置的安全运行。自装置运行以来，由于高压系统压力降增大和E-102管束腐蚀内漏而导致装置频繁检修。

2铵盐结晶原因分析

通过收集整理高压换热器E-102在2012至2016年的运行数据，分析高压换热器系统工艺操作条件，该换热器管程入口温度普遍在(209±5)℃。由于设计注水点在换热器E-102之后，无法及时冲洗结晶析出的氯化铵，导致换热器管束被堵塞并引起腐蚀，造成高压系统压力降增大，影响装置正常运行。氯化铵结垢主要与介质中的HCl和NH3的含量以及运行温度有关，当温度低于结晶温度时，氯化铵将会析出，富集并沉积在换热管内部。介质中含有一定的水分，当低于露点时，将会使氯化铵部分发生水解，形成盐酸腐蚀，导致局部腐蚀和氯化物应力腐蚀开裂。同时在换热器U形弯处，由于位于换热器的末端部位，管程流量较低或流动介质少，介质中含有的氯化物，更容易在此部位富集，形成垢下或应力腐蚀开裂环境，加速了腐蚀。因此，E-102腐蚀形态为由氯化铵腐蚀导致的局部腐蚀和氯化物应力腐蚀开裂。3氢气工艺换热器装置腐蚀与防护

换热器作为加氢装置中重要设备之一，通过换热控制物料温度和产品纯度，金属的腐蚀防护尤为重要。

3.1加氢物料中氯、氮质量分数严格调控

加氢过程中产生的氢化物和氮生成氨气，重整反应中带来的无机氯离子和氨生成铵盐，所以氯和氮质量分数影响铵盐的结晶速度和结晶温度。调整加氢混合物料以及反应物料中氯和氮质量分数检测频率。其次，氯、氮主要来源于原油，应该避免采用含氯氮质量分数高的原油，比如来自哥伦比亚的卡斯蒂利亚原油等。

3.2高压换热器管程压差调控

随着铵盐在高压换热器管路不断积累，换热管进出口压差不断增加，导致换热效率降低，影响工艺进程。采用自动化控制技术，在换热管进出口处分别安装压力计，控制管程压差不超过0.05MPa，当压差超过0.05MPa时，要采用冲水水洗装置去掉铵盐，压差很快将至控制范围内，通过实时监测技术保障高压换热器不受腐蚀，提高安全系数。

3.3控制高压换热器E-102运行温度

自2016年1月开始，车间尝试通过调整高压换热器取热量，将E-102入口温度提高至220℃甚至以上后，高压系统压力降趋于平稳，无上升趋势，从而印证了提高E-102操作温度可以抑制氯化铵结晶，避免系统压力降持续升高。鉴于该装置的原料在设计阶段包含一路化工轻油，实际开工过程中由于其他因素化工轻油未投用，原设计的高换系统换热温度梯度需要重新核算，利用换热器堵管的方式提升E-102入口温度。在2016年9月国Ⅴ柴油质量升级改造中，将E-101A/B两台换热器各堵管635根(，同时减少壳程低分油取热量，使得氯化铵析出点后移至注水点处，尽量减少氯化铵在管束内析出沉积(堵管后E-102入口温度控制在235℃以上)。同时本次改造对E-102管束材质进行了升级，由于在冲洗氯化铵过程中0Cr18Ni10Ti存在极大的氯离子应力腐蚀开裂风险，因此将换热管材质升级为双相不锈钢2507，在日常操作中也重点关注原料组成性质，控制原料中氯和氮含量基本稳定。

3.4控制冲水水洗频率

管束中结晶的氯化铵晶体没有腐蚀性，但是水洗过程中，氯化铵盐从固体变为液态，氯离子溶解造成质量分数急剧增大，管束经受不住较大氯离子质量分数，会发生严重点蚀，毁坏设备。同时，频繁冲水水洗氯离子在管内壁流动对管束造成内部冲击，造成机械磨损，行成槽状结构。因此，合理对冲水水洗频率进行控制，控制反应物料中氯离子分数，就可以有效降低水洗次数，减少管路设备腐蚀和磨损。

4防腐蚀措施的应用

自2016年3Mt/a柴油加氢装置改造后，E-102管程入口温度平均控制在238℃，高压换热器系统压力降平均值在0．53MPa，反应系统操作平稳。2018年和2019年对该装置分别进行了检修，打开换热器E-102检查，未发现管束部位有铵盐结晶现象。柴油加氢联合车间另一套1．2Mt/a柴油加氢装置，以催、柴油为原料，其余工艺流程跟3Mt/a柴油加氢装置基本类似。该装置反应产物-低分油换热器(位号E1102)于2014年改造时更换为隔膜式结构。根据设备检修情况统计，换热器E1102改造后至2016年12月管束腐蚀泄漏达到4次，严重制约了装置的长周期运行。2016年该装置根据操作运行数据，实时计算E1102的Kp值，得出氯化铵析出温度为245℃，并在日常操作中控制E1102入口温度在270℃左右。2016年12月E1102消漏检修后开始运行，未发现管束泄漏。2018年检修时，打开换热器检查发现管束部位基本没有铵盐结晶现象，进一步说明提高换热器操作运行温度的防腐蚀措施有效。5讨论分析

柴油加氢装置反应产物-低分油换热器铵盐结晶会造成管束腐蚀泄漏，进而导致系统压力降异常升高及装置的非计划停工，影响装置长周期运行。经过分析，腐蚀泄漏主要原因是由于换热器操作温度低于氯化铵析出温度，氯化铵在换热器管束中不断结晶沉积所致。装置在原料性质稳定的前提下要合理控制换热负荷，在工艺操作中实时计算Kp值，将换热器运行温度作为防腐蚀指标进行控制，是解决同类型柴油加氢装置反应产物-低分油换热器铵盐结晶腐蚀问题的有效手段;此外还需升级换热器管束材质，提高设备抗腐蚀能力，防止异常泄漏，进而保证装置的安全平稳长周期运行。

结束语：本文介绍了加氢工艺中，柴油加氢装置和换热器金属腐蚀的特点与防护，同时提出对应优化防治策略。对于腐蚀原因最为严重的氯化铵盐腐蚀，合理控制反应物料中氯和氮质量分数是至关重要的，主要从工艺优化设计、设备优化管理以及盐类清理手段进行防治，为保障加氢工艺的合理运行提供了安全保障。

参考文献：

1. 左超,李宝龙.柴油加氢装置高压热交换器腐蚀泄漏原因分析及预防措施[J].石油化工设备,2019,48(01):66-71.