锂离子电池新型功能材料的设计与开发

韩晓辉

曙鹏科技（深圳）有限公司 广东 深圳 518000

摘要：锂离子电池是一种电压高、比能量大、循环寿命长的电池，整体性能要好于其它传统二次电池，锂离子电池在诸多的领域中得到了利用，也推动了锂离子电池向着高输出功率、高能量密度、安全和低价的方向发展。本文从锂离子电池功能电解液的研发入手，讨论新型锂离子液体聚合物电解质的研究，希望随着研究的不断深入，可以生产出更多高质量的锂离子电池，以此满足不同行业发展需要。

关键词：锂离子电池；新型功能材料；设计；开发

锂离子电池作为二次电池，依靠锂离子在正极与负极之间的移动完成工作，在充电和放电期间，锂离子在两极之间往返，近年来全世界的科研人员都对锂离子电池研发领域高度关注，也取得了诸多科研成果，我国也在不断对锂离子电池进行研发制造，比如聚合物锂离子电池就是一种人们日常生活中广泛使用的锂离子电池类型。

1. 研究背景与行业概况

近年来，新能源行业发展非常迅速，作为新能源中一个重要的组成部分，软包装锂电池在我国的发展也处于非常重要的位置，不过电子数码产品更新换代快，并且市场波动变化较大，导致软包装锂离子电池制造企业的订单根据客户的需求出现较大变动。

曙鹏科技(深圳)有限责任公司主要经营范围为聚合物锂离子电池研发制造，主要销售产品为聚合物锂离子电池，该企业主要面向全球高端厂商供货，其对产能、质量、成本的要求近乎严苛，并且与中国锂电企业直接竞争主要是苹果、三星、索尼、HP、微软等国际巨头，其制造方面都属于世界顶尖水平。因此，我国企业必须直面竞争现实，充分提高自身先进制造水平，以此在激烈的国际竞争中站稳脚跟^[1]。

2. 锂离子电池功能电解液的研发

锂离子电池的问世始于1990年，索尼公司人员最先开发成功，这种电池具有放电性能好、寿命长、成本低的优势，成为多种设备上常见的储能器件，并且在通讯领域中得到了广泛利用，预计锂离子电池在21世纪将会占有很大的市场。

（一）锂离子电池的电解质

锂离子电池的电解质主要包括锂盐有机溶液添加剂三个部分，会影响到电池宏观化学性能。从有机溶剂的角度讲，锂离子电池所用的有机电解液作为传递电荷的介质。对于其一定温度范围内的电导率有较高要求，同时要求电化学稳定性良好闪点、燃点高。从锂盐的角度讲，锂离子电池可使用的锂盐种类不多，要求电解质锂盐具有易于解离，易溶于有机溶剂，还具有良好的氧化稳定性、还原稳定性、环境友好性，对于当前现有的锂盐中，分析有机溶液中解离的锂离子迁移可以发现，阴离子半径大的锂盐更好。氯离子、氟离子等卤素离子的半径较小，并且电荷密度高，在有机溶液中表现出电离度较小的情况，而溴离子、碘离子出现电化学氧化的几率较大，所以说卤素阴离子的锂盐不适合作为导电锂盐。相较于卤素银离子，高氯酸跟离子的半径更大，不过在阳极氧化时状态很不稳定，可能出现电池安全问题。所以在一价无机阴离子锂盐中，只有LiBF₄、LiPF₆、LiAsf₆，其中主要将LiPF₆作为商品化的电解液^[2]。

（二）锂离子电池添加剂

从锂离子电池添加剂的角度分析，锂离子电池有机电解液中加入一些物质可以对电池的性能进行改善，比如电解液电导率以及电池的循环效率都会产生影响，所以电解液添加剂是近年来锂离子电池性能的主要研究内容。

锂离子电池添加剂中包括成膜添加剂、低温添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂，在锂离子电池的放电期间，电解液可在电极材料表面发生反应，并且产物会沉积在电极表面，进而形成钝化层，具有固体电解质的特点，也是锂离子的优良导体。对于低温添加剂来说，利用单一溶剂作为电解液的锂离子电池，性能不能同时满足多方面的要求，把多种有机溶液进行一定配比后，可以得到多组分混合溶剂，效果要好于单一溶剂，在多组分有机溶剂电解液基础上加入低温添加剂可以提升锂离子电池低温性能，比如碳酸乙烯酯可以有效提升电池的低温性能，不过这种材料的缺点在于和锂离子在石墨负极共嵌，而造成石墨层出现剥离情况，影响电池的循环导电性能，因此需要合理加入添加剂。此外，亚硫酸乙酯、亚硫酸丙酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯都可以作为低温添加剂。从导电添加剂的角度分析，电解液具备的高电导率能够减弱锂电子的迁移阻力，其中添加剂主要包括阳离子配体以及阴离子配体两种类型，阳离子配体型导电添加剂用于锂离子的优先溶剂化，可以缩小锂离子溶剂化半径，对于阴离子配体型导电添加剂来说，是利用一些阴离子受体化合物使其和锂盐阴离子形成配合物，在锂离子和负离子相互作用减小的情况下，降低阴离子迁移术以及电化学性，避免出现氧化还原反应。对于阻燃添加剂来说，当前锂离子电池电解质用到的有机溶剂闪点普遍较低，容易造成电解液的燃烧，进而埋下巨大的安全隐患，通过添加阻燃添加剂可以提升电解液热稳定性，所以这种方法可以消除电池的安全隐患。对于过充电保护添加剂来说，包括电聚合物添加剂以及氧化还原添加剂，电锯和保护添加剂，借助聚合单体，发生聚合反应会覆盖于电极表面，对电极反应起到阻碍作用，主要是降低电流，通过添加剂氧化还原可以消耗过充电流，以此起到过充保护的作用

^[3]。

3. 新型锂离子液体聚合物电解质的研究

（一）聚合物电解质研究

由离子液体以及聚合物组成的离子液体聚合物电解质，具备了聚合物以及离子液体的优势，难以燃烧、热稳定性好是其特点，并且不存在安全隐患，制作工艺也较为简单，使得锂离子电池安全性电解质研究成为当前热点。如今对离子液体单体研究集中于阳离子结构中加入可聚合双键基团，离子液体单体可在溶液中引发聚合生成离子液体聚合物，最早发现离子液体聚合物在1973年，经过20年很多研究人员又把目光放在离子液体聚合物的研发，进而研制出聚合物离子导电材料。具体说来：

在含双键的离子液体单体聚合制备离子液体聚合物的研究中，Ohno对1-乙烯基-3-乙基咪唑和聚合物作为离子导体制备进行了研究，Mecerreyes在研究热引发自由基中也发现了1-乙烯基-3-乙基咪唑以及1-乙烯基-3-丁基咪唑卤化物单体，并且在研究离子的导电性能中，配对N-乙基咪唑的不同离子中加入了双键基团。此外，该研究还发现，在阳离子和阴离子中加入乙烯基双键之后，利用自由基聚合得到的共聚物电导率更低，分析原因可能是阳离子和阴离子固定之后缺乏可自由移动的离子导致。

对于含双键的单体在离子液体聚合制备离子液体聚合物电解质研究，研究人员发现离子液体对聚合物的单体溶解性很强，并且含双键的单体在离子液体中经过原位聚合反应可以生成离子液体凝胶。在该方面的研究中，Wastanabe在离子液体中EMITFSI中尝试了单体聚合，主要利用了乙烯腈、乙烯酸甲脂、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺，在实验后发现只有乙烯酸甲脂、甲基丙烯酸甲酯可以聚合EMITFSI，不会出现微相分离的情况。此外，Rogers研究二琥珀亚胺丙基聚乙二醇单体和四臂形的聚乙二醇交联剂与1-乙基-3-甲基咪唑在疏水性离子液体中聚合，得到了聚合物凝胶性能和常规制备方法的聚乙二醇凝胶性能基本相同^[4]。

在离子液体和聚合物基体复合制备离子液体聚合物的电解质研究中，研究人员发现离子液体和PEO、PVdF-HFP等传统的聚合物基体直接复合可以得到液体聚合物。其中在离子液体和PEO复合研究中，离子液体和PEO经过UV辐射交联或者热压等方式复合，得到在室温下电导率的电解质，并且组装的聚合物电池在高温度下可以充电放电循环。在离子液体和PVdF-HFP复合研究中，相较于PEO复合制备的电解质工艺更加简单，性能也更好。电池可以在室温下充电和放电，同时可复合的离子液体种类更多，主要的复合方法包括：一种是借助溶剂的作用溶解离子液体和锂盐，涂抹后可以让溶剂挥发；另一种是利用PVdF-HFP的多孔薄膜，之后将其在锂盐矛离子液体中浸泡，之后可以得到凝胶电解质^[5]。

（二）锂电池电解质研究

在季铵阳离子的研究中，离子液体聚合物电解质是新的聚合物电解质，具有离子液体的大多数优点，同时自身还具有加工性能良好以及尺寸可控的特点。近年来对这种聚合物的电解质研究越来越多，在制备离子液体聚合物电解质的过程中主要包括两种方法，其一是离子液体的复合制备，比如与PEO、PVdF、PAN锂盐等传统的聚合物基体制备。其二是在离子液体分子中加入双键，通过聚合离子液体单体制作成离子液体混合物，之后和锂盐、离子液体混合成离子液体聚合物电解质，该物质的分子结构具有可调性和相容性，比如咪唑、季铵、吡喏哌啶的阳离子液体聚合物都得到了报道，不过在研究上主要是集中电解质的物化性能以及电化学的性能测定方面，在锂离子的电池应用方面报道很少。近年来，对离子液体的聚合物电解质研究越来越多，尤其是在锂离子电池中的研究开始增多，其中含丙烯酯基铵作为原料时需要先合成出季铵盐的单体，之后通过自聚或者和丙烯酸甲酯聚合可以得到新型的离子与人体均聚物和共聚物，将其和离子液体、纳米二氧化硅、LiTFSI混合可以制作成四组分的离子液体凝胶聚合物的电解质，之后对这种凝胶的电解质电化学稳定性进行分析以及循环性能测试^[6]。

在硅丙聚合物的研究中，研究人员发现离子液体聚合物电解质同时具有离子液体和聚合物两个方面的优势体现出热稳定好、难以燃烧、离子电导率高的优势，此外机械加工性能优势明显，所以在当前得到了有效开发，目前的主要研究方向是合成为微观结构理想、机械强度好的离子液体聚合物电解质，其中包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酯这几个类别。高性能聚合物电解质可以在调整聚合物结构与组合实现，比如交联、共聚、共混，也可以利用纳米无机调料^[7]。

结束语：

综上所述，近年来，世界各国都对新能源的开发高度关注，锂离子电池的使用可以节约大量能源，并且使用便捷、安全性好，我国也在加强对锂离子电池的研究，如今该领域的市场竞争十分激烈，只有不断加强技术研发才能提升企业的核心竞争力。本文对锂离子电池功能电解液的研发以及新型锂离子液体聚合物电解质的研究进行分析，希望对有关研究具有帮助。

参考文献：

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[4]叶成玉,颜冬,陆安慧, 等.有机介质体系锂离子电容器[J].化工进展,2019,38(3):1283-1296.

[5]戴海峰,张艳伟,魏学哲, 等.锂离子电池剩余寿命预测研究[J].电源技术,2019,43(12):2029-2035.

[6]拱越,谷林.锂离子电池材料的电子显微学分析方法[J].储能科学与技术,2019,8(6):1260-1270.

[7]张志超,郑莉莉,戴作强, 等.锂离子电池充放电过程中的热特性研究[J].青岛大学学报（工程技术版）,2019,34(4):48-52.