烷氧基铝水解法制备高纯氧化铝工艺中杂质脱除技术展望

路 桥

开曼铝业（三门峡）有限公司 河南三门峡 472000

摘要：氧化铝由于具有多种晶型，且各种晶型具有不同的物化性质而被广泛应用于电子、化工、医药、机械、航空航天、冶金等领域。氧化铝虽然具有多种晶型，但均由前躯物氢氧化铝焙烧得到，氢氧化铝的物化性质直接决定氧化铝的物化性质，而氧化铝的物化性质又决定其后续产品如催化剂、吸附剂等的性能，因此，对氢氧化铝物化性能调控的研究一直受到极大的重视。

关键词：烷氧基铝水解法制备高纯氧化铝工艺； 杂质脱除技术展望；

当今社会所使用的氧化铝粉末绝大部分是以铝土矿作为原料，采用传统拜耳法工艺生产的。但采用传统拜耳法生产的氧化铝纯度低、性能差，无法满足工业快速发展的要求。高纯氧化铝具有普通氧化铝所不具备的优越的光、热、磁、以及机械性能，作为新材料被广泛应用于高新技术行业，并且需求量也在每年增加。虽然在不同领域对高纯氧化铝的性能要求不一，但基本都要求氧化铝具有纯度高、粒度均匀等性能。

一、烷氧基铝水解法制备高纯氧化铝工艺

氧化铝是生产高纯氧化铝球的主要原料，国外简称FCA，在国内因其是用快速脱水法生产的氧化铝粉，所以称为“快脱粉”。“快脱粉”是 氧化铝和ρ－氧化铝的混合物，因生产条件的差别，含量各不相同。氧化铝的技术关键在于快速脱水，通常是在流化床反应器内进行的，由燃烧气体或液体控制床层温度。采用锥形反应器，从侧向加入干燥、粉碎后的氢氧化铝，在快速脱水炉内闪速焙烧0．1～1s，制得氧化铝的混合物。天然或人工生产的一水氧化铝和三水氧化铝，因比表面积低、孔容小、高纯低，不能用来做干燥剂、吸附剂、催化剂和催化剂载体。必须将一水氧化铝或三水氧化铝加工成拟薄水铝石。拟薄水铝石具有高比表面积、大孔容、大孔径、高高纯，适合于作干燥剂、吸附剂及石油化工、化肥及尾气等领域的催化剂和催化剂载体等。使用硫酸铵铝铵热解法制备高纯氧化铝时，一般采用络合和吸附的方法去除高纯氧化铝前驱体中的杂质元素。络合主要是依靠络合剂和杂质金属离子络合形成稳定的螯合物停留在液体中，然后将结晶体和液体分离从而达到除杂目的，常用的络合剂有EDTA，壳聚糖等金属离子络合剂。吸附则是利用吸附剂具有孔道和空腔体系的特点来吸附金属阳离子，从而达到除杂目的，一般的吸附剂有分子筛、活性炭等。虽然络合和吸附方法对于去除高纯氧化铝前驱体中的杂质起到了一定作用，但是对于微量元素杂质的去除率则不是很大，相反可能还会引入新的杂质，所以上述方法只能作为制备高纯氧化铝过程中对于前期试剂做一些初步的除杂处理，在后续的痕量杂质元素的去除中不宜用该种方法。对生产高纯硫酸铝铵的工艺进行了改进，提出了新的工艺路线。新的工艺路线主要针对原料制备、过滤介质、结晶方式、助剂投量四点给出了新的方法。首先对合成硫酸铝铵原料中间体硫酸铝和硫酸铵精制、预处理，这样可以得到杂质含量较低的粗品。其次，在过滤方式上，新的工艺路线采用的是高分子PE 微孔管，对粗品进行超细微孔过滤。然后，对滤液使用的结晶方式是采用通过机械手柄可以使之侧倾0 ～ 60°的半圆形槽，这样便于母液排放和结晶块取出。最后在向结晶溶液中的助剂投量方面，新工艺发现助剂物质的量是溶液中K + 量的6 ～ 8 倍时，可以起到很好的除杂效果。这种方法可以降低工人劳动强度，提高劳动生产效率，降低了生产成本，成品率得到很大提升，保护环境。但不足之处是操作繁琐，生产工艺路线较长。

2. 烷氧基铝的杂质脱除技术

1.蒸馏技术是常规的化工分离过程，异丙氧基铝经过蒸馏可以有效降低杂质含量；且蒸馏技术较为成熟，易于工业化生产。表２为烷氧基铝减压蒸馏及精馏产物中杂质的分布情况。但是在烷氧基铝蒸馏过程中部分挥发度与烷氧基铝接近的烷氧基杂质会与烷氧基铝一同被蒸出。针对以上问题，虽然研究人员对工艺过程做了大量改进，如先过滤再蒸馏、先常压蒸馏再减压蒸馏等，但仍不能兼顾杂质含量及能耗的要求。

2.络合蒸馏技术。为了增加杂质元素与烷氧基铝挥发度的差异，可以从降低杂质元素的挥发度入手，以达到深度脱除杂质的目的。其方法是在铝与醇的反应体系中加入络合剂，络合剂会快速和杂质元素络合，形成比烷氧基铝沸点高而且不容易挥发的络合物，然后减压蒸馏分离烷氧基铝和杂质元素，得到高纯的烷氧基铝。公开了一种通过分馏脱除异丙氧基铝中杂质硅的方法：首先在异丙氧基铝合成过程中加入使低沸点含硅有机物转化为高沸点化合物的痕量转化剂，然后利用异丙氧基铝的低沸点性质进行减压蒸馏，异丙氧基铝首先馏出，而高沸点的含硅化合物在减压蒸馏过程的最后馏出，或在进一步提高温度时才会被蒸出。但是该过程需要在较低的压力下操作，生产成本较高；同时异丙氧基铝蒸馏时，较高的温度会使异丙氧基铝发生聚合及分解，从而影响产品的收率，且该技术对铁杂质的脱除效果有限。针对上述问题，李对异丙氧基铝中的杂质元素进行深度脱除的螯合－蒸馏法。该技术用酚酞与烷氧基铝的醇溶液中的杂质离子螯合形成高沸点螯合物，各馏分段产物中铁杂质脱除率较高。除此之外，用乙二胺四乙酸作为螯合剂，再以蒸馏分离杂质螯合物与异丙氧基铝的方法来脱除异丙氧基铝中的铁杂质，结果发现：异丙氧基铝中ＥＤＴＡ质量浓度螯合－蒸馏法与现有工业化技术工艺接近，操作方便、易控制，容易实现工业化。但是该方法所用的低碳醇与水互溶度较高，醇回收困难。

3.铝盐化技术。除了将氢氧化铝中的杂质元素转化为离子态脱除外，也可以将铝元素转化为在水中溶解度较高的盐类，再利用杂质元素与铝盐溶解度间的差异脱除杂质。这些铝盐包括硫酸铝、硫酸铝铵、碳酸铝铵、偏铝酸钠等。Ｂａｎ首先将氢氧化铝浆液与氢氧化钠在１００～１８０℃反应而溶解氢氧化铝，然后固／液分离回收液相，再在低温及搅动情况下使液相中氢氧化铝结晶析出，然后煅烧氢氧化铝生产高纯氧化铝。具体步骤为：氢氧化铝与浓硫酸在１１０℃反应得到硫酸铝，在１０℃的恒温水浴中让硫酸铝和硫酸铵充分反应，得到硫酸铝铵，然后利用乙二胺四乙酸螯合、活性炭及分子筛吸附等方法脱除硫酸铝铵溶液中的铁杂质，最后在一定的ｐＨ值下使硫酸铝铵结晶。但该技术不仅流程复杂，而且煅烧产生的腐蚀性气体会污染环境、腐蚀设备。

三、展望

针对烷氧基铝水解法制备高纯氧化铝工艺中，各种杂质脱除技术难以兼顾低成本、易于工业大规模生产等要求的同时有效脱除各种杂质的问题，未来烷氧基铝水解法制备高纯氧化铝技术开发中，需要针对不同生产阶段产物的杂质脱除组合技术进行研究，如从中间产物烷氧基铝、氢氧化铝及氧化铝等各阶段逐级、分步脱除杂质元素，制备高纯度氧化铝的技术。目前，关于烷氧基铝水解法制备高纯氧化铝工艺中杂质脱除组合技术的研究相对较少。现有研究工作主要集中于用价格便宜的低纯度铝制备烷氧基铝，然后脱除烷氧基铝中杂质，制备高纯度氧化

铝的技术。但是该技术存在杂质脱除效率有限，工艺复杂、能耗高的问题。未来针对烷氧基铝水解法制备高纯氧化铝的组合杂质脱除技术的研究，可以从以下两个方面入手：烷氧基铝低能耗杂质脱除组合技术研究及氧化铝中杂质元素低腐蚀脱除技术的研究。

应该优化现有工艺，改良生产设备，提高产品品质。其次加大对高纯氧化铝的研发力度，增加研究投入，实现真正的自主创新，彻底改变以模仿为主的研究路线，开发出成本低、无污染、易于实现工业化生产的新工艺。

参考文献：

［1］韩伟，翟佳，江琦．超细氧化铝的制备及应用研究进展［J］．广州化工，2017，40(8):34－36．

［2］刘建良，孙加林，施安，等． 高纯超细氧化铝粉制备方法最新研究进展［J］．昆明理工大学学报( 理工版)，2017(3):22－24．

［3］王云霞，苏献瑞．火焰原子吸收光谱法测定高纯氧化铝和氢氧化铝中痕量镍［Ｊ］．理化检验－化学分册，２０17，３６（１）：１３－１４．