低温甲醇洗工艺系统优化改进措施

张杨梅

新疆庆华能源集团有限公司 新疆 835100

摘要：低温甲醇洗技术主要利用低温甲醇除去气化粗煤气中CO₂,H₂S以及COS等酸性气体，是脱硫和脱碳工艺中比较常用且效果较好的一项技术。本文介绍了低温甲醇洗技术的工艺简介，分析了低温甲醇洗工艺系统在目前实际应用过程中存在的问题进行了探讨，并提出了相应的优化措施。

关键词：低温甲醇洗工艺；问题；优化措施

引言

在进行脱硫和脱碳时比较常见的方法就是低温甲醇洗工艺，此技术在应用中所采用的有机溶剂为甲醇，主要用来对酸性气体进行吸收，而且此技术的应用环境主要为低温环境，最大的优点就是可以对CO₂,H₂S以及COS等酸性气体进行溶解和吸收，实现对原料气中上述酸性气体以及其各种有机硫杂质的选择性吸收。正是由于此工艺技术有着上述优点，因此在工业生产中的合成氮以及甲醇、煤制甲醇、煤制合成氨、工业制氮以及城市煤气和天然气脱硫等工艺生产中比较常用，属于工业生产中针对酸性气体比较常用的净化工艺。

1.低温甲醇洗工艺简介

此技术主要在上世纪50年代在国外被研发和开始应用，并且主要在煤加压气化后的粗煤气中应用并起到净化的作用，随着也应用于对城市煤气的净化等。随后随着大型合成氨厂的出现也主要应用于对渣油以及煤等重碳质燃料进行气化时的净化中。正如前文所述，此技术应用中所使用的洗涤剂为甲醇，其在低温下具有比较强的吸收能力，而且在使用之后也具有比较小的损失量。通常来说，其中吸收工作温度范围为-75~-34℃，工作压力也通常在3~5MPa左右，进行溶剂再生所采用的方法主要为减压闪蒸和汽提等方法。而且由于酸性气体中的CO₂,H₂S等组分在甲醇溶剂中具有不同的溶解度，因此可以采用此技术来对上述气体进行分离和脱除，经过净化之后就会得到不含硫元素的气体。此技术的主要原理就是通过多段吸收和解吸的组合方式起到净化作用，而且需要在较高的压力以及较低的温度下进行上述吸收过程，并且在解吸时需要在较低的压力以及较高的温度下进行。

2.系统常见问题及优化措施

2.1净化气中总硫超标

下游合成装置所用的催化剂为铜基催化剂，净化气中的硫化物会与催化剂的活性组分铜发生反应，生成硫化铜并覆盖在催化剂表面，使催化剂失活，而且硫化物与助剂氧化锌也能反应，从而改变催化剂的活性结构。所以合成对低温甲醇洗单元所送的净化气硫含量有严格要求，H₂S₊COS含量不能超过0.1ppm（体积分数）。自开车以来，低温甲醇洗系统曾出现过多次净化气总硫超标的情况。

从物料、原理、操作、设备等方面入手进行初步分析，造成净化气总硫超标的可能原因有：变换气中硫含量较高、贫甲醇中的水含量高、系统中氨含量高、贫甲醇中硫含量高、上游系统负荷波动大、系统冷量不足、甲醇循环量与原料气量不匹配、操作压力和温度调整不当、设备处理能力不够、设备内漏、管线堵塞等。

通过对上述原因进行排查发现造成净化气中总硫超标的主要原因：

（1）C0₂吸收塔拦液，造成甲醇通量不足影响吸收效果。具体表现为，在2016年试运行期间，低温甲醇洗单元在60%低负荷状态下运行平稳，各项指标均在正常范围内，然而在2017年3月提运行负荷时，发现系统最高运行负荷只能提至85%，再增加负荷，会出现C0₂,吸收塔二段液位持续上涨，净化气中总硫含量出现超标，即使CO₂吸收塔二段液位调节阀阀门全开，液位仍持续上涨，总硫超标加重，造成装置整体负荷无法提升。

（2）贫甲醇中硫含量和水含量超标。贫甲醇中水含量设计指标为小于0.5%（体积分数），贫甲醇中硫含量设计指标为小于0.2x10^-6（体积分数），在净化气中总硫含量超标后，贫甲醇中水含量和硫含量均不在设计指标要求范围内，且贫甲醇中硫含量最高达21.5x10^-6（体积分数），严重超出设计指标。

（3）系统中氨含量超标。在贫甲醇中水含量和硫含量均在正常范围内时，对系统中氨含量进行分析，当系统中氨含量超过6.5mg.L^-1时，净化气中总硫含量会出现超标的情况，所以，系统中氨含量是造成净化气中总硫超标的主要原因之一。

（4）系统操作温度过高，这一点在下文会详细分析具体原因和解决措施。

经过上述的排查，采取的主要调整措施为：

（1）排查和解决造成CO₂吸收塔拦液的原因。在装置停车后条件具备的情况下通过内窥镜对C0₂,吸收塔1~2段所有管线和设备进行排查，在富CO₂甲醇冷却器至富C0₂,甲醇中间冷却器管道弯头处发现大量焊条、焊渣、螺栓以及丝网状物体，严重堵塞管道，影响甲醇溶液通过。最终通过在富CO₂甲醇冷却器入孔处开口，在内窥镜上绑上挂钩，将所有网状物全部钩出清理，并通过吹扫，将管道内焊渣等杂质全部清理干净。在检修结束后投入运行发现，吸收塔二段拦液现象顺利解决，系统提至满负荷运行后较长一段时间未出现总硫超标情况。

（2）合理调整主洗甲醇和精洗甲醇流量。在吸收温度和压力等操作条件一定的状态下，甲醇溶剂对气体的吸收率受到气液平衡的限制，如甲醇循环量与气体负荷不匹配，将会使气体的净化度降低，具体表现在循环量过大会增加CO₂中间冷却器和深冷器的热负荷，循环量过小则气体脱除不彻底。所以，在保证出吸收塔的净化气中总硫含量（体积分数）小于0.1ppm的情况下，需合理精准的调整主洗甲醇和精洗甲醇量。经过长期调整发现，当单系列原料气量在26万~40万Nm3/h时，系统压力控制在5.1~5.5MPa（表压），主洗甲醇量控制在

190~315t/h，精洗甲醇量控制在170~285t/h，甲醇吸收效果最好。

（3）优化系统操作，保证系统冷量。低温甲醇洗系统冷量主要由丙烯制冷和C0₂,解吸闪蒸、循环水冷却器提供冷量，经过一系列调整总结发现，在冷冻单元工况稳定的情况下，丙烯深冷器液位控制40%~47%，深冷器进出口的温差能达到最大，效果最佳。且在保证净化气中总硫不超标的情况下，尽量减少去脱硫段的甲醇量，增加去CO₂闪蒸塔的富碳甲醇量，能有效增加C0₂,解吸过程中所产生的冷量，缓解冷冻单元冷量不足的问题。

（4）加强对再生系统的优化操作。如上述原因分析可知，贫甲醇中硫含量超标和水含量超标是导致净化气中总硫超标的主要原因，而控制系统中硫含量和水含量的关键环节在热再生系统，因此需对再生系统进行优化调整。再生系统主要包括甲醇再生塔和甲醇水分离塔，首先，对甲醇再生塔进行操作调整发现，将再生塔的操作压力控制在0.25MPa（表压），塔顶回流量调整在25t/h，塔底温度调整在101~107°C，塔顶温

度调整在91~94°C，热再生塔的再生效果最佳，贫甲醇的硫含量明显降低。其次，降低甲醇水分离塔的进料位置，甲醇水分离塔设置了3个进料口，分别在第26块塔板、第21块塔板、第15块塔板处，通过将甲醇的进料位置由原来的第26块塔板调整到第21块塔板，能有效降低贫甲醇中的水含量，使其达到设计指标范围内。

（5）定期对系统进行排氨。根据上述分析可知，在系统中氨含量超过6.5mg.L^-1时，出吸收塔的净化气中总硫含量会超标。采取的具体措施：①适当增加洗氨塔顶部锅炉洗涤水的量，并降低洗涤水中氨含量，提前除去原料气中大量的氨，以免带入甲醇环系统。②定期对贫甲醇中氨含量进行检测，当系统氨含量达到6.5mg.L^-1时，打开热再生塔回流罐底部排氨线进行排氨操作，一般以0.3t/h连续排氨10h，能使氨含量达到系统所需要求。通过采取调整措施，有效解决了出吸收塔的净化气中总硫含量超标的问题。

结语

净化气中总硫含量超标是低温甲醇洗工艺在实际运行中最常见的问题，也是制约系统安全稳定运行的难题。本文通过对所出现的问题进行总结，并提出了优化措施，为系统长周期安全稳定运行提供了有力保障。

参考文献

[1]赵鹏飞，李水弟，王立志低温甲醇洗技术及其在煤化工中的应用[J]化工进展，2012,31(11)：2442-2448.