离子色谱仪最小检出浓度的测量不确定度评定

汪祚满

永州市冷水滩区疾病预防控制中心 ,湖南，永州， 425000

【摘要】目的：探析离子色谱仪在测定水中氯化物检出限的测量不确定度及相关影响因素。方法：根据《测量不确的定度评定与表示》对应用离子色谱仪测定水中氯化物检出限的测量不确定度进行计算分析。结果：标准系列的回归方程y=0.2674x-0.05，r=0.99998。水样品的测定均值C=3.04mg/L，主要相关的不确定因素包括拟合曲线、测量样品重复性、标准液等。结论：拟合曲线产生不确定度（1.680%）对于总不确定度的影响最大，因此，在进行实验的过程当中应尽量控制标准曲线与检测的相关性。测量样品重复性（0.468%）、标准液不确定度（0.404%）也占有一定的比例，通过增加检测次数、选择合理的标准物质能减小对不确定度的影响。

Objective: to explore the uncertainty of determination of chloride in water by ion chromatograph and its related influencing factors. Methods: the uncertainty of determination of chloride in water by ion chromatograph was calculated and analyzed according to "Evaluation and expression of uncertainty in Measurement". Results: the regression equation of the standard series was 0.2674x-0.05, 0.99998. The average value of water sample is 3.04 mg / L, the main uncertain factors are fitting curve, measuring sample repeatability, standard liquid and so on. Conclusion: the uncertainty of fitting curve is 1.680%. Therefore, the correlation between the standard curve and the detection should be controlled as much as possible during the experiment. The repeatability of measurement samples (0.468%) and the uncertainty of standard solution (0.404%) also account for a certain proportion. By increasing the number of times of detection, the influence of reasonable standard materials on the uncertainty can be reduced.

【关键词】离子色谱仪；水中氯离子；检出限；不确定度

对于水中氯离子检出限的测量不确定度是一种合理地表示被测量值分散性情况的数值，其是与测量的结果产生相关的参数值[1-2]。对于检测样品测量的结果，通过给出测量不确定度能评价该检测结果置信情况与准确性情况[3]。在当前，对于不确定度的分析是水中氯离子检出限测量结果的重要评价指标。本研究根据JJF1059-1999规范《测量不确的定度评定与表示》，探析离子色谱仪在测定水中氯化物检出限的测量不确定度及相关影响因素。

1材料与方法

1.1仪器与试剂

应用青岛盛瀚型号为CIC-260的离子色谱仪、Chromelon型色谱工作站以及EG40型淋洗液自动发生器；国家标准物质中心所提供的氯化物标准贮备液（规格：1000μg/ml，不确定度0.7%），研究用氯化物标准使用液（规格：40μg/ml）由氯化物标准贮备液进行稀释获得，实验室自制蒸馏水。

1.2设置色谱条件

分离柱选择Dionex Ion Pac As-184mm分离柱；保护柱选择SH-AG-1保护柱；电导模拟器：SH-CM-1再生抑制器：SHY-A-III，柱温：45度，流量0.7ml/min，控制抑制器电流为75mA，淋洗液：浓度为0.24M的碳酸钠溶液；淋洗液流量控制在1.2L/min自动进样器：AS-11，进样量体积取25uL。

1.3绘制标准曲线

分别吸取1.00ml、5.00ml、10.00ml、20.00ml以及25.00ml配置完成氯化物标准使用液置于5个同规格50ml容量瓶当中，通过蒸馏水稀释至刻度，分别制备出氯化物的标准系列浓度0.12；0.30；0.60；2.0；5.0；10.0mg/L。分别同离子色谱仪进行测量，对每标准点进行3次测量取平均值，通过最小二乘法计算拟合浓度-峰面积，作为标准的工作曲线。

2结果

通过线性回归计算，标准系列的回归方程y=0.2674x-0.05，r=0.99998。氯化物的标准系列浓度测定峰面积为0.21μs*min、1.04μs*min、2.15μs*min、4.297μs*min以及5.396μs*min。测定B0=-0.05、B1=0.2716。水样品的测定均值C=3.04mg/L。

3评价不确定度

3.1建立数学模型

x=cd=（Ai-B0）d/B1

其中，x表示水中的氯化物含量（单位：mg/L）；c表示标准曲线查到含量值（单位：mg/L）；d表示样品稀释系数；Ai表示峰面积，B0表示拟合曲线截距；B1表示拟合曲线斜率。由于本例为未稀释的样品，取d=1。

3.2拟合曲线不确定度

水中氯化物含量c不确度u（c），拟合曲线不确定度：

u1=S/B1*√[1/p+1/n+（c0-ci-）2/Sn]

S=1.883*10-2；

Sn=∑（ci-c-）2=∑（ci-9.76）2

其中，S表示测量电导值标准偏差；p表示样品测量的次数（本试验p=6）；n为标准曲线测量点数（本试验n=5）。计算得u1=1.680%。

3.3测量样品重复性的不确定度

对样品进行重复6次测定，C=3.04；实验的标准偏差S0=0.039，则：

u2=S0/（n1/2*c0）=0.468%。

3.4标准液不确定度

氯化物标准液的规格1000μg/ml，标准液相对不确定度0.7%，处理K＝√3，则：

u3=4.04*10-3=0.404%

3.5总不确定度

本次试验未存在稀释样品，因此d=1，合成的不确定度计算un=√（u12+u22+u32）=1.79%

un（x）=un*C=1.79%*3.04=0.0544mg/L

3.6总不确定度报告

因包含因子k=2，u=2un（x）=0.0544*2=0.11mg/L，因此，检出限总不确定度x=（3.04±0.11）mg/L，k=2。

4讨论

测量的不确定度是指表征合理赋予被测量值分散性，是作为水中氯离子检出限测量结果的相关参数[4-5]。自《测量不确的定度评定与表示》颁布以来，对于不确定度的评定在化学分析领域当中的应用相对较为广泛[6]。本研究以探析离子色谱仪在测定水中氯化物检出限的测量不确定度，通过计算获得不确定度的相关影响因素。通过结合研究的结果分析可见，拟合曲线产生不确定度（1.680%）对于总不确定度的影响最大，因此，在进行实验的过程当中应尽量控制标准曲线与检测的相关性。测量样品重复性（0.468%）、标准液不确定度（0.404%）也占有一定的比例，通过增加检测次数、选择合理的标准物质能减小对不确定度的影响。

参考文献

[1]邓良利,谯斌宗.离子色谱法测定饮用水中氯离子的不确定度分析[J].预防医学情报杂志,2007,23(3):377-379.

[2]王新伦.离子色谱法测定水中氯离子的不确定度评定[J].广州化工,2016,44(16):157-159.

[3]潘珺,郑斐斐,汪昆,等.利用离子色谱法测定水汽系统痕量氯离子含量的不确定度评价[J].热力发电,2015,44(5):71-75.

[4]马慧宁.利用Excel对离子色谱法测定氯离子进行不确定度评定[J].广州化工,2013,41(4):129-131.

[5]吴丽璇.离子色谱仪测定水中氟离子的不确定度分析[J].广州化工,2010,38(6):171-172.

[6]宣栋梁.离子色谱法测定水中氯化物含量的测量不确定度评估[J].中国卫生检验杂志,2004,14(5):637-638.