影响全硫测定结果的因素及控制措施

卫君

阳城国际发电有限责任公司，山西 晋城 048000

摘要 ：分析库仑滴定法测定煤中全硫的准确度和精密度的影响因素及解决方法，保证试验结果准确可靠。

关键词 ：全硫 影响因素 控制措施

煤中硫分是评价煤质的重要指标之一，是燃烧过程中形成酸雨的主要来源。硫是一种有害元素。高硫煤作燃料时，燃烧后产生的二氧化硫气体，不仅严重腐蚀锅炉的管道，还严重污染大气。在煤的贸易和利用中常常需要进行煤中全硫含量的测定。国标中规定了3种方法进行煤中全硫的测定，即艾士卡法、库仑滴定法和高温燃烧中和法。其中库仑滴定法准确快速，操作简单，重复性好，自动化程度高，因此被广泛采用。根据多年的工作经验，分析库仑滴定法测定煤中全硫的准确度和精密度的影响因素及解决方法，保证试验结果准确可靠。

一、库仑滴定法测定原理及仪器组成

库仑滴定法测定煤中全硫的原理：煤样在1150℃高温条件及催化剂的作用下，在净化过的空气流中燃烧，煤中各种形态的硫被氧化成二氧化硫和极少量的三氧化硫。以电解碘化钾溶液生成的碘来氧化滴定二氧化硫。根据电生碘所消耗的电量和法拉第电解定律，计算煤中全硫的含量。

仪器主要由管式高温炉、电解池、电磁搅拌器、库仑积分器、送样程序控制器、空气供应与净化装置组成。管式高温炉能加热到1200℃以上并有至少70mm长的（1150±10）℃高温恒温带，内有铂铑-铂热电偶测温和控温装置，炉内装有耐温1300℃以上的异径燃烧管。电解池高（120～180）mm，容量不少于400mL，内有面积约150mm²的铂电解电极对和面积约15mm²的铂指示电极对，搅拌器转速约500r／min，且连续可调。空气供应和净化装置由电磁泵和净化管组成。供气量约1500mL／min，抽气量约1000mL／min；净化管内装氢氧化钠和变色硅胶。

影响全硫测定结果准确度的因素及控制措施  

试样方面

如果待测煤样粒度不均匀，粒度大于0.2mm，会使测定结果重复性差，造成测定结果不准确。

（2）测定硫含量超过10%的煤样和煤系黄铁矿时，在500-600℃停留时间短，试样燃烧不完全，使测定结果偏低。

人员操作方面

化验员的业务能力责任心，是否按照国标要求进行规范操作，直接影响测试结果的准确度。

称取试样前是否将煤样充分混匀，决定了所取试样的代表性。

天平是否处于水平位置、内部是否清洁无粉尘、是否定期进行校验，这些都会影响试样最终的质量，称量的准确是保证结果准确的前提。

瓷舟使用前是否清理干净，瓷舟是否出现裂缝或瓷舟内积聚了大量的结焦物。

仪器方面

整个系统的气密性影响。系统气密性不好，出现漏气时，会使测定值偏低。

搅拌速度的影响。电磁搅拌器转速约500r/min且连续可调。搅拌速度太慢，电解生成的碘和溴得不到迅速扩散，会使终点失灵，使得测定结果偏低。搅拌速度太快则容易导致搅拌子失控，从而在电解池内乱蹦而打弯电极片，甚至损坏电解池及影响正常的测定。

电解液PH值的影响。随着电解液使用次数的增加，电解液酸度会不断增加，当电解液呈强酸性后，I^－和Br^－ 的光敏反应增强，会额外生成I₂和Br₂，由于这些I₂和Br₂是非电解产生的，导致硫值偏低。所以电解液PH小于1时应及时更换。

电解池内的玻璃熔板有无沉积物。烧结玻璃熔板及玻璃管道内有黑色沉积物时，应及时清理，否则会堵塞气路，减少空气流量，使结果偏低。

（5）空气流量的影响。实验证明，当空气流量低于1000mL/min时，有些煤样在5min内燃烧不完全，而且由于气流速度低，对电解池内溶液的搅拌、电生碘的迅速扩散不利，造成测定结果偏低；当空气流量太大时，有些SO₂可能来不及被滴定就被带出电解池导致测定结果偏低。      

解决方法及措施

1.煤样控制和人员操作控制

（1）煤样粒度要符合国标要求。为保证煤样粒度≤0.2mm，，必须将煤样充分研磨过筛，以提高煤样的均匀性。

（2）测定含硫量超过10%的煤样和煤系黄铁矿时，采用手动方式适当延长试样在500-600℃处停留的时间，或重新设定500-600℃温度区段的停留时间，一般以5min为宜，试验进入高温区后，待积分器上显示的数字不再变化后退出瓷舟。这样可以保证高硫煤的测值不会偏低。

（3）化验员要有高度的责任心，较强的业务素质，应按国标要求进行规范操作。在称样前将煤样充分混匀，用手捏住带盖的试样瓶上方，手腕自上而下的圆周运动，切勿上下摇动试样瓶，或打开瓶盖用称样勺搅拌试样，试样充分混合是确保结果准确的关键之一，然后从煤样容器的不同部位，采用多点法取出要求质量的煤样；并将天平内部打扫干净，在称样时尽量不要将煤样撒到天平上，若不小心撒出来了，一定要打扫干净后重新称量，因为称样对实验结果影响很大。

（4）实验前后，应保持定硫仪放样平台、送样槽的清洁，不得掉入煤样，以免影响试验结果。瓷舟应存放在干燥器中，新瓷舟首次使用前应经过高温灼烧，称样前的磁舟应干净并冷却至室温，严禁沾有未知的试样，实验后的磁舟需要将结焦物或残留灰清除干净。瓷舟出现裂缝或瓷舟内积聚了大量的结焦物时，不在使用，避免出现卡瓷舟现象或造成测试结果偏低。

（5）同时进行不同含硫量煤样测试时，应遵循先低后高的原则进行测试，含硫量高的煤样测试后，应插入1-2个废样清洗气路，在测试下一个煤样。

（6）样品称好后尽可能使试样在瓷舟内均匀铺开，三氧化钨尽量在煤样上均匀覆盖一薄层，三氧化钨覆盖过厚，煤样燃烧不完全，重复性差；三氧化钨没有完全覆盖煤样，煤样可能产生爆燃，造成测定结果偏低。

（7）由于电解液在存放时会发生分解反应，生成碘，所以开机后，正式试验之前进行1～2次废样试验，进行终点电位调整试验。如试验结束后库仑积分器的显示值为0，应再次测定，直至显示值不为0。废样试验最好选用高硫煤。

2.定期检查、标定、维护仪器设备

（1）为了保证煤样在较高的温度下燃烧分解，定期请检定机构对定硫仪的温度点进行检定，确保高温炉温度指示正确。

（2）系统气密性检验

a. 观察石英管是否漏气（如石英管开裂或破损等）；

b. 夹住连接石英管与烟尘过滤器之间的优质硅胶管，如果流量计的流量能降到300ml/min则代表整个气路不漏气，反之则表示气路漏气；

c. 夹住连接烟尘过滤器与电解池之间的优质硅胶管，如果流量计的流量能降到300ml/min，则代表电解池和净化管气路不漏气，反之则表示该气路漏气；

d. 夹住电解池与干燥管之间的优质硅胶管，如果流量计的流量能降到300ml/min，则代表净化管气路不漏气，反之则表示该气路漏气；

若烟灰过滤器漏气则应加凡士林进行密封；若电解池漏气则应加凡士林及更换密封圈进行密封。

（3）定期对定硫仪进行标定

在实际工作中由于各种复杂因素的存在，影响到测定值的准确性，或者说影响到校正系数的大小，导致测定值与标准值之间存在系统误差，需要对定硫仪进行定期标定。用硫含量能覆盖被测样品硫含量范围的至少3个有证煤标准物质进行标定，每一标准物质至少重复测定3次，以3次测定值的平均值为煤标准物质的硫测定值。将煤标准物质的硫测定值和空气干燥基标准值输入测硫仪（或仪器自动读取），生成校正系数。

对标定有效性核验：另外选取（1~2）个煤标准物质或者其他控制样品，测定其全硫含量。若测定值与标准值（控制值）之差在标准值（控制值）的不确定度范围（控制限）内，说明标定有效，否则应查明原因，重新标定。

标定检查：仪器测定期间应使用煤标准物质或者其他控制样品定期（建议每10~15次测定后）对测硫仪的稳定性和标定的有效性进行核查，如果煤标准物质或者其他控制样品的测定值超出标准值的不确定度范围（控制限），应重新标定仪器，并重新测定自上次检查以来的样品。

（4）仪器的日常维护

1.整套仪器应置于干燥的环境中使用，并防止灰尘或腐蚀性气体侵入；若长期不用（15天以上），请用专用防尘罩保护好仪器，并定期通电一次（梅雨季节15天，干燥季节1个月），且每次通电不少于30分钟。

2.电解液的pＨ＜1时，需更换，一般约200个试样后更换电解液。电解液更换后须做一至两个废样，才能进行试样测试。更换电解液时，若将电解液洒落到其他物品上，则应立即用乙醇擦洗干净，以防腐蚀。

3.电解池的清洗：每天实验结束后应放出电解池中的电解液并清洗电解池。

4.烟尘过滤器的清洁：仪器进行测试前或试验一段时间后（一般80～100次），烟尘过滤器的脱脂棉受潮或有灰尘应立即更换脱脂棉、清洗烟尘过滤器。

5.干燥剂和净化剂的更换：变色硅胶使用一段时间后，吸湿率下降从而影响试验结果；因此，有70%硅胶因受潮变色时须立即更换。当净化管中有1/3的氢氧化钠溶解时，应立即更换，以免结块堵塞气流。

6.进样电机、连动杆等使用一段时间后，会出现运动不灵活的现象，应定期加适量的润滑油。

7.定期检查气管，特别是石英管出气口处的气管，若有老化应及时更换。

8.电解池的电解极片板不干净或有污垢时，应及时用酒精棉球擦洗，保持清洁。

9.气泵消音器中的脱脂棉使用一段时间后会变脏，应及时更换。

10.定期更换烟尘过滤器中的脱脂棉和清洁过滤器，以免影响测试结果.

11.定期应检查流量计稳流装置的通气孔的周围是否粘有灰尘或被灰尘堵塞，若有此现象，可用小针将孔掏通，保持气流畅通。

四、结束语

总之，在日常的试验过程中要勤于观察，总结经验，对全硫测定的影响因素进行有效的控制，避免这些因素对实验过程造成影响，为煤炭供求双方提供一个公平公正、真实可信的实验结果。

参考文献：

李英华：煤质分析应用技术指南.中国标准出版社，2009

湖南三德科技股份有限公司:SDS616定硫仪说明书