硫回收废热锅炉列管损坏原因及处理措施

钟铁

内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责公司内蒙古赤峰025350

摘要：随着近年来我国国民经济的迅猛发展，对原油的需求量越来越大，我国是一个石油匮乏的国家，必须从国外进口大量原油，进口原油中多为含硫的原油，因此在加工过程中硫及其化合物会对设备造成一定的腐蚀。对硫磺回收装置腐蚀会导致锅炉列管损坏，从而发导致设备损坏，环境污染及安全事故等问题，所以必须对硫磺回收过程进行科学的分析，只有对问题进行相应的科学分析才能找到最佳的防护措施，只有这样才能保证硫磺回收技术的新发展。本文对硫回收装置的列管损坏原因进行探讨，目的是为了寻找相应的防护措施。

关键词：硫回收废热锅炉；列管损坏；处理措施

引言：内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司一期年产13.3亿立方米天然气工程项目，配套建设1套克劳斯硫回收装置，本项目由山东三维石化工程股份有限公司设计,通过此法可使H2S的总转化率98-99％；三期年产硫磺16万吨，生产硫磺产品满足国家GB/T2449—2006中优等品标准规格，该装置建设在内蒙古自治区赤峰市克什克腾旗，因为地处中国北方气温度较低（极端最低气温为-45.5℃），该装置于2012年投料运行，在近几年的运行过程中出现多次故障，通过对运行过程中出现的故障进行分析，找出了存在的主要问题，并提出了相应的解决办法，以保证生产稳定运行。

1、公司概况

本装置采用部分燃烧法工艺。部分燃烧法是把低温甲醇洗酸性气和博元酸性气送进制硫燃烧炉内，通过控制配风量使约65%的酸性气通过燃烧反应生成单质硫，并保证烃类及氨完全燃烧。余下约35%的酸性气中1/3硫化氢燃烧生成二氧化硫，与剩余2/3的硫化氢在克劳斯反应器内在催化剂作用下反应生成硫磺，通过冷凝器降温的工艺气通过加热器加热至230℃后进入Claus反应器进行Claus反应。从Claus反应器反应后的气体进入二级硫冷凝器降温至170℃回收硫磺。经过Claus反应段的工艺气和配比的空气经再热器加热至220℃后进入催化氧化反应器，反应后的气体通过三级硫冷凝器使硫冷凝通过高效分离器进行硫分离，最后尾气进入尾气焚烧炉，将排放气中的含硫物质转化为SO2，通过废热锅炉W09回收焚烧的热量，同时产0.6MPa（G）的饱和蒸汽。出废热锅炉的尾气进入氨法脱硫系统。W09废热锅炉是硫回收系统的重要设备之一，该设备的稳定运行起着非常重要的作用，我公司自开车以来，由于W09废热锅炉堵塞、内漏造成装置多次停车。

2、W09的设备结构及操作参数

W09的壳程介质为锅炉水，管程介质为烟道气，壳体材质为Q245R，换热管为Q245R，前后管板材质为Q245R，壳程设计操作温度175℃，管程设计操作温度275℃，无任何保护措施。废热锅炉管程烟道气主要成分为SO2，CO2，H2O，N2，O2，壳程介质为0.6MPa（G）饱和蒸汽。

3、W09损坏原因分析

3.1、发现W09出现问题

2018年9月废热锅炉出口工艺管道导淋排除大量水汽，经逐段判断该废热锅炉存在内漏现象，停车检查发现有8根列管焊缝出现开裂，发现内漏后，对列管的壁厚进行检测、分析，结果。

3.2、宏观检查及分析

对换热管管口进行打磨除锈，发现，列管与管板之间的焊肉出现腐蚀，焊肉几乎被腐蚀一半以上；另发现管板底部约有130根换热管的壁厚由原来的5mm减薄至2~3mm。列管被腐蚀，经过分析，烟道气中含有约2000×10-6的SO2，另含有一定量的H2O和O2在高温下生成H2SO3，之后H2SO3被氧化成H2SO4，硫酸的强腐蚀性，很容易将废热锅炉的列管腐蚀。硫酸的形成，从工艺操作角度分析，在硫回收烟气管道中形成硫酸是不可避免的，但是在工艺操作过程中只要保证烟道气的温度在180℃（该数值根据Verhoff＆Branchero估计公式和A.G.OKKes公式估算适用于硫回收装置尾气酸露点的计算）以上时，就不会出现露点腐蚀，我公司的W09壳程蒸汽设计操作压力0.6MPa（G），烟道气量设计230000Nm3/h，根据热力计算，W09后管板操作温度在300℃，而我公司的原料煤中总硫含量比较低，烟道气量基本维持在约10000Nm3/h，从而导致W09后管板温度长期处于160~180℃，导致出现了露点腐蚀，从而使W09废热锅炉的管板出现严重酸腐蚀。

3.3、废热锅炉管板出现裂纹漏水

硫回收废热锅炉为组合式废热锅炉，废热锅炉与前面燃烧炉以焊接形式连接，废热锅炉内有三组列管，分别与燃烧炉出口、一段反应器出口和二段反应器出口烟道气换热，管板出现裂纹漏水的是上部左侧换热器管板（与第一反应器出来的烟道气换热的那一段），是由于发现系统压力逐渐升高，且进入炉内的硫化氢富气逐渐减少，停炉检查发现的。检查发现，换热器管板泄漏严重，与厂家联系，厂家派专业技术人员检查，认为引起管束与管板连接处出现裂缝的原因为焊接质量不合格所致，需要将所有管束更换从新焊接。

3.4、高温气体磨损

夹杂尘粒的高温吹风气流以32.68m/s的流速进入燃烧炉内,不断冲击筒体上部的耐火衬里及管板上的耐火保护层,夹带被冲刷下来的小颗粒耐火材料和杂尘粒的吹风气呈90°、以23.45m/s的流速进入列管管端,足以造成列管上部管端被高温气体磨损。这就是列管失效的主要原因。

3.5、废热锅炉后管箱底部沉积物分析

拆开废热锅炉后封头，发现大量的灰色沉积物，经过分析，该沉积物主要成分为硫酸铵（62%）、三氧化二铁（26%）。由于低温甲醇洗送至硫回收工段的酸性气中含有1~2%的氨，氨在我公司的硫回收工段是无法去除的，只能进入烟道气中随着温度的降低，析出硫酸铵晶体。在W09后管箱沉积的大量的硫酸铵，长时间使换热管浸泡在酸性环境下，也是造成换热器列管腐蚀的主要原因。检查发现，不仅换热器管板泄漏严重，而且第二段反应器内催化剂粉化严重，与厂家联系，厂家派专业技术人员检查，认为引起管束与管板连接处出现裂缝的原因为焊接质量不合格所致，需要将所有管束更换从新焊接。

3.6、低温腐蚀

低温腐蚀都发生在列管下端,列管下部的腐蚀穿孔、开裂和堵塞是最普通的损坏形式。很多厂家由于工艺条件的限制,废锅大部分工作压力为0.6MPa,有的甚至只有0.3MPa。在间歇式制气的上吹制气阶段,原料煤中的硫燃烧生成SO2和SO3,煤气中还含有大量未分解的蒸汽。当气体进入废锅的列管后,气体温度低于其露点时,就会结露冷凝,形成酸性液体附着管壁并吸附灰尘,酸性液体与铁反应生成硫化铁、硫酸铁,从而腐蚀管壁,越往下部,温度越低,结露冷凝越严重,腐蚀越剧烈。而另一方面,结露冷凝形成的酸性液体吸附灰尘及腐蚀物在重力及气流作用下沿管壁下流,并不断吸附灰尘和产生腐蚀物,最终向中心逐渐堆积而堵塞列管。

3.6、结构原因

出于对废锅炉体与汽包间重心平衡及提高换热效率考虑,炉体设计为7°倾斜,但这一方面加剧了灰尘对列管的冲刷腐蚀,另一方面在锅炉壳体下上管板的间隙处易形成“死气区”。当满液后排不出去的空气及水中溢出的氧会停留在“死气区”,使管板局部过热,易产生裂纹。另外,上管板及列管上管端长期与热源接触,其表面温度接近热源温度,焊接热影响区长期在高温作用下会出现石墨化,其蠕变极限下降。当温度高于375℃时,在一次应力和温度应力的共同作用下,就会产生不可恢复的塑性变形,即“缩颈”现象。

4、预防及改进措施

1）W09壳程饱和蒸汽设计0.6MPa的操作压力低，不能适应低负荷生产。2）对后管板同样进行陶瓷管加高岭土进行保护。3）将原有的换热管材质Q245R更换成抗腐蚀性更好的09CrCuSb材质。4）硫回收增加除氨洗涤塔，保证酸性气中不能有氨。

结束语：

针对克劳斯硫回收工艺中的废热锅炉在运行过程中可能存在的腐蚀问题进行了分析，提出了在生产技术管理过程中进一步预防腐蚀的措施。

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