液液萃取-气相色谱质谱法检测水中的四乙基铅

樊灿辉

东莞市东江水务有限公司523000

摘要：采用液液萃取前处理与气相色谱－质谱联用技术，初步建立了水中四乙基铅的检测方法。研究了不同萃取剂、浓度、萃取时间等条件的选择对萃取效率的影响。从而判断用所建立的方法是否适合测量东莞某水厂的实际样品中的四乙基铅。

关键词：液液萃取；气相色谱/质谱；四乙基铅

前言：四乙基铅(tetraethyllead)是脂溶性化合物，易燃，遇明火、高热能引起燃烧爆炸，遇水或受热分解放出有毒的腐蚀性气体，约含铅64%。常温下极易挥发，即使0℃时也可产生大量蒸气，其比重较空气稍大。遇光可分解产生三乙基铅。有高度脂溶性，不溶于水，易溶于有机溶剂。四乙基铅在我国一度广泛作为提高汽车燃油中辛烷值的抗暴添加剂，储存不当以及产生的废物都会对水造成污染。因此研究四乙基铅的检测技术是必要的。

目前对环境水质中四乙基铅污染的检测，国标方法是双硫腙比色法，但此方法定量方式是目视比色，其精密度难以控制，需使用剧毒试剂氰化钾，且方法检出限与标准限值相同，无法满足环境监测的需要。目前对四乙基铅的分析测试技术主要有石墨炉原子吸收法(GF－AAS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP－MS)、气相色谱法(GC)和高效液相色谱法(HPLC)等。固相微萃取(SPME)或GF－AAS采用液液萃取(LLE)等方式分离无机铅和有机铅后对元素铅进行检测，虽然灵敏度得到有效提高，但测定的只是样品中烷基铅的总量。ICP－MS和HPLC应用推广受到限制，难以在大多数基层实验室普遍采用。本方法标准采用LLE处理水样、氮吹浓缩后以GC－MS测定四乙基铅，获得了满意的结果。

一、检测内容

1.1试剂

四乙基铅标准溶液（200.0mg/L）：购于AccuStandard。

四乙基铅标准储备溶液（0.50mg/L）：吸取25.0μL四乙基铅标准溶液配制于10mL容量瓶中，用甲醇定容到刻度，摇匀后备用。

纯水：一级纯水。

甲醇：农残级。

正己烷（色谱级）。

无水硫酸钠（500℃烘2h）。

氯化钠500℃烘2h。

1.2仪器和设备

气相色谱质谱联用仪：安捷伦气相色谱质谱联用仪7890A-5975C

色谱柱：HP-5MS石英毛细管柱30m×0.25μm×0.25μm

1000mL分液漏斗

氮吹仪

砂芯漏斗：40mL

玻璃离心管：5mL、50mL

50μL微量注射器

1.3样品

样品瓶的准备：样品瓶应在采样前先用甲醇清洗，再用纯水清洗，清洗完之后在120℃下烘烤2小时。

采样方法：用1000mL硬质玻璃瓶采集水样，在采集前用水样将样品瓶清洗2~3次然后将瓶内注满水样赶出气泡，塞紧瓶塞，尽快测定分析。

样品采集：用上述方法分别采集第六水厂出厂水、水源水样品各20L，作为检测验证样品。

1.4验证步骤

1.41仪器参数的设置

1.4.1.1色谱条件

色谱柱：HP-5MS石英毛细管柱30m×250μm×0.25μm

柱箱温度：49℃（4min）→15℃/min→260℃（2min）。

进样口温度：270℃；柱流量：1.2mL/min。

进样方式：不分流进样。

1.4.1.2质谱条件

接口温度：280℃；离子源：230℃；四极杆：150℃

EM电压：1600V

溶剂延迟时间：4.00min

扫描离子：295、293、294、237、235、236

定量离子：295

1.4.2样品测定

取500mL水样于分液漏斗中，加入少许氯化钠，再加入30mL正己烷震荡萃取9分钟，放气，再静置5~10分钟，分层后弃去下层水相，经无水硫酸钠过滤除水，收集萃取液，将萃取液置于氮吹仪上，氮吹至1mL定容并转移至进样瓶中，对浓缩定容后的萃取液进行气相色谱质谱分析。

1.4.3实验室试剂空白：为保证实验室有能力在所要求的方法检出范围内进行准确而精密的测定，在样品测定前进行全程序空白的测定。在全程序空白中未检出待测组分和干扰测定的杂质。

1.4.4标准曲线的绘制

分别取0.10、0.30、0.50、1.00、2.00、3.00mL四乙基铅标准使用液（0.50mg/L）于6个500mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，配制成为浓度分别为0.10、0.30、0.50、1.00、2.00、3.00μg/L的溶液（标准曲线点），按3.4.2的步骤进行测定，以四乙基铅的峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，制作四乙基铅的工作曲线。

1.4.5计算

根据样品色谱图上四乙基铅的选择离子的峰面积，校准曲线上直接得到样品的浓度值。

C样＝(S样-a)/b

式中：

C样：待测样中的四乙基铅浓度，μg/L；

S样：待测样中的四乙基铅选择离子峰面积；

a,b：分别为线性回归方程的截距和斜率。

四乙基铅的标准曲线见图1。其中曲线方程为：F(x)=8350x-146，其中F(x)为峰面积，x为浓度，相关系数R=0.9998。

图1四乙基铅的标准曲线图

1.4.6检出限和最低检测质量浓度

本验证用往水样加标，测定加标样品的方法估算四乙基铅的检出限。根据所配制的接近零浓度的标准溶液测试结果来估算检出限，计算公式如下：

方法检出限=t(n-1,0.99)×S

其中：“t”表示99%可信度和采用n-1自由度的t分布，10次重复测量时t=2.821；

“S”表示重复测定7次的标准偏差。

以4倍检出限作为最低检测质量浓度。

本方法四乙基铅的检出限和最低检测质量浓度见表1：

当水样取样体积为500mL情况下，本方法计算出四乙基铅的检出限为0.02μg/L，小于加标值（0.10μg/L），大于1/10加标值（0.01μg/L），由此可见加标值（0.10μg/L）是合理的。该方法的检出限可定为0.02μg/L。以4倍检出限计算最低检测质量浓度，所以该方法的最低检测质量浓度定义为0.08μg/L。根据《集中式生活饮用水地表水源地特定项目分析方法》，出具的检测报告的检测结果（单位：μg/L）应保留小数点后两位，如水样检测结果为未检出，结果应记为<0.08μg/L，若检测结果使用单位为mg/L,结果记为<0.00008mg/L。本试验报告由于计算需要，检测结果（单位ug/L）均保留小数点后两位。

二、结论分析

2.1出厂水、出厂水加标样品及精密度测定验证

以东莞某水厂出厂水为样品，以低浓度加标量（0.11μg/L）、中浓度加标量（1.00μg/L）和高浓度加标量（2.70μg/L）的四乙基铅标准溶液做加标回收验证，以评价该方法的准确性。重复以上加标测定验证7次，计算其加标回收率，结果如下：

由此可见，东莞某水厂出厂水（C17092201）及其加标样（JB170901）进行测定，测得C17092201四乙基铅含量均<0.08ug/L，测得JB170901四乙基铅含量均值分别为0.13和0.12ug/L，两者的相对偏差为8.00%。人员比对测定结果符合检测质量控制要求。

三、检测结论

依据标准方法《集中式生活饮用水地表水源地特定项目分析方法》，对东莞某水厂出厂水和水源水的四乙基铅进行了检测验证，并进行了低浓度、中浓度和高浓度的加标回收测定验证，加标回收率范围为73.0%~119.3%；分别对低浓度、中浓度和高浓度的四乙基铅出厂水水和水源水的加标样品进行了七次重复测定，七次重复测定结果的相对标准偏差分别为6.26%、5.42%、3.99%和4.81%、6.72%、6.32%，四乙基铅的相对标准偏差均小于20.0%。最后对东莞某水厂出厂及其加标样为样品进行人员比对，两人测得该水厂出厂水四乙基铅含量均<0.08ug/L，两人测得加标样四乙基铅含量均值分别为0.13和0.12ug/L，两者的相对偏差为8.0%，本验证结果符合标准方法要求。由此可见，该方法适用于出厂水和水源水中四乙基铅的测定。

结语

用液液萃取气相色谱质谱法测定水样中的四乙基铅具有回收率高、精密度好和测定线性范围宽的优点，能大大提高检测的灵敏度。该方法检出限为0.03μg/L，达到水厂水源环境质量标准GB3838－2002表3中四乙基铅标准限值0.0001mg/L的要求，是一种可以值得推广的分析方法。

参考文献

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