多晶硅生产废气处理及综合利用研究谢国军

谢国军

亚洲硅业（青海）有限公司青海省西宁市810000

摘要：多晶硅生产会产生大量废气，对生态环境污染较大，在持续发展背景下，必须要采取措施对生产废气进行有效处理。目前已经有更多新型技术被应用到多晶硅生产废气处理中，并取得了一定效果，降低废气对环境的污染，并通过处理来降低安全事故发生的危险，对提高生产综合效益具有重要意义。本文对多晶硅生产废气处理技术进行了简要分析。

关键词：多晶硅；废气；处理及利用

引言

多晶硅是太阳能光伏产业中的重要原材料，随着全球对新能源的大力开发，太阳能光伏产业高速发，对多晶硅的需求量也大幅度增长。多晶硅生产中产生的废气不仅属于有毒有害物质，而且大多易燃易爆，如果没有经过处理就进行排放，不仅会对生态环境造成严重的污染，还可能会引发火灾、爆炸等安全事故，造成巨大的经济损失，还会对工作人员的人身安全，造成严重的威胁。因此，必须要采取有效的措施对其进行处理，为生态环境和多晶硅生产的安全做出有效保障。

一、多晶硅的生产工艺进展

多晶硅是通过干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯化，再经冷凝、精馏、还原而得。目前，多晶硅工艺技术空前活跃。主要有西门子法、冶金法、等离子法、硅烷法、流化床法、熔盐电解法、无氯工艺技术等。西门子法是通过气相沉积的方式生产柱状多晶硅。为了提高原料利用率，在原基础上采用闭环式生产工艺即改良西门子法。改良西门子工艺生产的多晶硅产能约占世界总产能的80%。国内外对西门子法制备高纯多晶硅的研究较多。如张玉等人采用催化化学气相沉积法制备多晶硅薄膜；美国等人研究了多晶硅在流化床中的微观结构和颗粒生长。此外，多晶硅的生产技术还有碳热还原法、区域熔炼法等。碳热还原法是利用高纯碳还原二氧化硅制取多晶硅，区域熔炼法是利用金属定向凝固原理将金属级硅提纯到、太阳能级硅的。

二、改良西门子法的工艺过程

改良西门子法是利用氯化氢和冶金硅粉在一定温度下合成SiHCL3，分离精馏提纯后的SiHCL3，和H3按一定比例进入还原炉被氢气还原，通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。主要环节有：SiHCL3合成、SiHCL3精馏提纯、SiHCL3的氢还原、尾气的回收和SiCL4的氢化分离，具体步骤为：

（1）SiHCL3合成

把工业硅粉碎并用无水氯化氢（HCL）与之在一个流化床反应器中反应，生成拟溶解的三氯氢硅（SiHCL3）。其化学反应Si＋HCL—SiHCL3＋H2反应温度为300℃，该反应是放热的。同时形成气态混合物（H2，HCL，SiHCL3，SiCL4，Si）。

（2）SiHCL3精馏提纯

过滤硅粉，冷凝SiHCL3，SiCL4，而气态H2，HCL返回到反应中。然后分离冷凝物SiHCL3，SiCL4，净化三氯氢硅（多级精馏）。

（3）SiHCL3的氢还原

净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCL3在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。其化学反应SiHCL3＋Ｈ2一H2＋HCL。多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒（直径5到10毫米，长度1.5到2米，数量80根），在1050—1000℃在棒上生长多晶硅，直径可达到150到200毫米。这样大约四分之一到三分之一的三氯氢硅发生反应，并生成多晶硅。产生的尾气有H2、HCL、SiCL4、剩余的SiHCL3，从反应容器中分离。

（4）尾气的回收

在三氯氢硅还原过程中产生的含有三氯氢硅、四氯化硅、氯化氢、氢气的尾气经过还原尾气干法分离工序分离处理，氢气返回SiHCL3的氢还原系统生成三氯氢硅，而氯化氢等则回到SiHCL3，的合成生产系统。

（5）四氯化硅的氢化

SiHCL3，SiCL4的分离采用高效吸附剂进行吸附分离，氯硅烷返回精馏工序，四氯化硅送氢化炉氢化生成三氯氢硅。其主反应为SiCL4＋H2一SiHCL3，＋HCL同时发生如下副反应SiCL4＋2H2一SiH2CL2＋2HCL生产多晶硅是一个提纯过程，金属硅转化成三氯氢硅，再用氢气进行一次性还原，在此过程中约有25%的三氯氢硅转化为多晶硅，其余大量进入尾气，同时形成副产品四氯化硅。如果回收工艺不成熟，三氯氢硅、四氯化硅、氯化氢、氯气等有害物质极有可能外溢，存在重大的安全和污染隐患。生产1吨多晶硅产生的尾气量多达数十吨，若不解决好尾气处理和利用问题，不仅给环境带来很大危害，也会使生产成本居高不下。

由于国外先进的多晶硅生产技术长期对我国封锁，我国自主研发的技术起步较晚，还在不断完善和提升中，现在已建成投产或正在建设的国内多晶硅企业除了极少数外基本上都没有实现物料的全闭路循环，有些企业甚至连完整的回收工序都没有健全，大部分企业因技术、规模、成本等原因对氯硅烷低沸物、氯化氢、系统置换尾气均没有回收而是排到三处理系统。三废的处理不仅攸关环境保护问题，也对多晶硅系统的经济效益有重大影响。

三、多晶硅生产废气处理技术分析

（一）燃烧法

燃烧法的实施原理，即在有氧与助燃条件下，将废气通入燃烧炉内产生高温水解反应，直接将废气转化成含有二氧化碳、氯化氢、少量氯气与蒸汽的高温烟气。然后对产生的高温烟气进行换热、拦截以及降温吸收处理，将其中含有的热量吸收掉，并回收烟气中含有的盐酸与硅酸盐，确保剩余烟气经过淋洗处理后可以达到排放标准。与其他处理方法相比，此种方法在实施上具有较高的安全性，并且目前实施应用中有较高的自动化程度，可以实现二氧化硅、盐酸以及蒸汽产生热量等副产物的回收。但是其所需前期投资较大，处理工艺较多，对设备运行与管理均有较高的要求。

（二）碱洗法

此种废气处理方法实际应用中与水洗发具有一定相似性，生产常用碱液包括NaOH溶液或者Ca（OH）2溶液。在对多晶硅废气进行处理时，即对碱液与废气中存在的氯硅烷与氯化氢在几级串联淋洗塔内或者密闭反应釜内进行水解中和反应，产生NaCL、Na2SiO3或者Ca2SiO4、CaCL，以及少量SiO2、H2O。经过处理后废气中主要含有H2、N2以及水蒸气，可以达到正常排放要求。多晶硅生产废气进入到碱液淋洗塔内，经过反应生成SiO2、Na2SiO3，与NaCL等，然后将其输送到废水处理单元，淋洗塔输出的尾气可直接排放。其中涉及反应：SiHCL3＋2H2O一SiO＋3HCL＋H2，SiH2CL2＋2H2O—＋SiO2十2HCL＋2H2，SiCL4＋2H2O—SiO2＋4HCL，HCL＋NaOH—NaCL＋H2O，SiO2＋2NaOH—Na2SiO3＋H2O。

（三）干法回收

还原反应后还原炉内尾气温度较高，使其冷却到常温后，输送到装填钯催化剂脱氧换热器内，使得H2与O2反应生成水，然后将剩余气体输送到下道工序。SiHCL3与SiCL4混合物被送入到分馏塔内进行分离，并对回流比进行控制，可得到质量分数在99%以上的SiHCL3与质量分数在95%以上的SiCL4。然后将分馏出的SiHCL3，返回到还原炉，用于生产多晶硅循环使用，反应式为：3SiCL4＋Si＋2H2—4SiHCL3+H2O。

四、结束语

对多晶硅生产废气进行有效处理，对降低环境污染，提高生产安全具有重要意义。但是在选择废气处理方法时，需要结合实际生产情况，对各项因素进行综合分析，确保所选方法应用的合理性与有效性，不但要保证废气的合理处理，还可以对副产品进行回收利用，在总体上提高生产综合效率。

参考文献

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[2]张遵,余媛.多晶硅生产中废气处理工艺改造的研究[J].化工管理,2018,504(33):193-194.