耐热ABS树脂制备技术进展

黄李胜

关键词：耐热ABS树脂；N-苯基马来酰亚胺；耐热剂；制备技术

对ABS树脂材料来说，几个要害功能的平衡更具有价格上的竞赛优势。ABS树脂通常以其耐性、外观、耐热性和加工流动性等要害目标而分级出售，而实际上这几个功能目标彼此制约又彼此相关，进步任何某个功能目标的一起会下降其它功能目标。因此，在进步ABS树脂耐热功能的一起，有必要考虑其对归纳功能和应用的影响。如果在进步耐热性的一起要求对冲击性产生的影响较小，则需求增加耐性补偿剂；如果是制备ABS合金，则往往需求增加适当的相容剂。

1耐热ABS树脂的制备方法

耐热ABS树脂的制备大致有两种办法：一是共聚法，二是共混法。共聚法经历了从下降橡胶含量、进步苯乙烯－丙烯腈共聚物（SAN）分子量和丙烯腈（AN）含量的小幅耐热改性，到引进耐热性结构单体代替苯乙烯或AN以进步两相中的一相或一起进步两相的耐热性的高效耐热改性。共混法是先用耐热单体进行共聚制备耐热共聚物，然后与ABS共混的高灵敏耐热改性。其间比较典型的耐热共聚物为含N-苯基马来酰亚胺（NPMI）的苯乙烯系树脂，典型的ABS为通用型ABS和本体ABS。

1.1共聚法

代替或共聚用耐热单体先后有α-甲基苯乙烯（MS）、马来酸酐（MAH）和NPMI等。MS和AN的共聚物比相同AN含量的SAN耐热性好，两者的耐化学性和物理性能类似。但根据MS的资料颜色比根据苯乙烯的资料黄，实践出产时，MS只能部分代替苯乙烯，因而只能得到低起伏进步耐热性的共聚物。

1.2共混法

复旦大学的胡益民等采用自制的过氧化针对叔丁基对苯二甲酸叔丁酯的新引发剂，研制了一种沉积单步聚合技术，使SMI三聚体共聚物中含有MAH。在对SMI共聚物溶解性参数分布的基础上，对共聚物和ABS进行了混合，制备了ABS耐热改性材料。由于两者具有良好的相容性，混合差示扫描量热法(DSC)、扫描电镜(sem)试验显示出单玻璃化改变步骤，且耐热性能的改性材料显著提高。用扫描电镜对SMI随机共聚物和ABS的显微组织和相容性进行了表征。与ABS数据相比，与ABS数据相比，SMI的机械功能和处理功能可以保持不变或略有提高。

2.耐热ABS树脂在国内的生产现状

2.1国内有一定的耐热ABS生产能力

兰化合成橡胶厂2万吨/年ABS出产设备能够出产α-甲基苯乙烯代替部分PS产品;高桥石化公司化工厂以乳液聚合研发成功α-甲基苯乙烯与丙烯腈共聚物改性ABS;上海石化研究院开发了SMA及其合金产品,产品指标能够到达美国ARCO公司的DYLARK240规范;江苏化工研究院选用接连熔融接枝办法获得了ABS接枝MAH产品;同济大学高分子所的PC/ABS耐热合金已经投产;兰化公司研发的N-苯基马来酰亚胺系耐热ABS树脂现有N-I和N-II两个牌号,能够供给吨级产品。

2.2国内耐热ABS树脂生产的特点

国外同类产品的产品等第和台湾之间仍有距离:合成橡胶耐热ABS树脂的工厂为例,维卡软化点约为98-98℃,和台湾奇美工业品位耐热ABS树脂软化点110-129℃。该计划规模较小:日本现在有3万吨级的耐热ABS生产厂，总产量为5万吨/年。现在让我们国产耐热ABS树脂没有大量上市，长春应用化学，在“五年”开发任务的早期，用于耐高温ABS树脂，但没有进一步的生产计划。因此，耐热ABS基本上是进口的。我们目前的处境可以说是一个很长的路要走。

3.不同耐热剂对耐热性能分析

3.1不同耐热剂对耐热ABS的影响

热阻剂由不同耐热单体组成，由图1所示的曲线热重分析得到，从图中可以看出，1%的分异温度:a-mst系列为290e;N-phenylmaleimide(NPSIA)系列350e;这是因为NPSIA聚合物引入的不仅仅是一个甲基空间位阻，更强的极性基团的NPMI，它的力大，每一个分子链的旋转都是困难的，需要更高的温度，聚合物分子链的才能传递动能。因此，n-phenylmaleimide(NPSIA)系列比A-mst系列具有更高的耐热温度。

图1AMSt系列与NPSIA系列的热分解曲线

3.2不同耐热剂的耐热性比较

为了提高ABS耐热性，一是增加聚合物分子间的相互作用，二是降低熔化熵。前者可以在相互作用力强极性的分子结构中引入，这是一种刚性的进步，在引入大边和熔融后的聚合物链结构形状变化不大。因此，A-NPSIA和MSt系列主要是通过共聚反应，引入大空间位阻，或与极性单体、环状结构、复合接枝聚合来制造分子，以达到高玻璃过渡温度和聚合物之间的良好相容性，然后混合;采用极性基，N-苯基马来酸酐，比甲苯的性能好，大大提高了。因此，耐热性树脂的耐热性也大大提高，如图2所示。

图2不同耐热剂耐热效果的比较

3.3加工工艺对ABS耐热性能的影响

在制备耐高温ABS树脂产品时，通常有两种混合物，即粉末的混合方法和粉末的混合。粉步混合法也称为直接混合法，是根据早期混合料的不同比例对DP、SAN、NPISA和添加剂进行的，在一定的挤出温度和挤出速度下，采用双螺杆挤出机，在高耐热的ABS颗粒中进行了球团的挤压。粉末颗粒的混合方法是NPISA热阻改性剂与传统品牌颗粒的结合，将挤压的颗粒加入高耐热的ABS颗粒中。

4.发展耐热ABS树脂的几点建议

4.1通过改进和引进成熟耐热ABS的生产技术,扩大生产规模

虽然我国ABS树脂始于60年代,耐热ABS树脂的研究起步较晚,只有少量的耐热性不是很高的造型产品,如:化学改性(α-甲基苯乙烯来取代或部分取代苯乙烯提高ABS树脂的耐热性,但改善的产品耐热性较低,不能满足市场的需要;物理调合改造采用PC和ABS树脂，取得一定的进展，小批量的产品销售，但产品质量的稳定性差，有待提高。在上面的方法得到耐热ABS树脂,有些还只停留在我国发展阶段,尚未形成批量生产,没有在我们的国家学习,如:ABS树脂改性硅油提高耐热性,等等。

4.2加强耐热ABS树脂的生产技术的开发

从国外耐热ABS树脂的发展,所有的国家的基础上引进生产技术的研究和开发耐热ABS树脂生产技术,发展其独特的耐热ABS树脂生产技术、专利和出口的形成,耐热ABS树脂生产工艺的改进和新技术开发的ABS树脂生产公司。虽然生产过程大致相同，但每个公司的流程都有自己的特点。因此我国应该执行的基础上,引入技术的研究和开发,形成具有耐热ABS树脂生产技术的特点,使耐热ABS树脂生产技术在中国跟上世界领先于世界水平或技术。

4.3加大专用耐热ABS树脂产品的开发

随着科学技术的不断发展，我国耐热ABS树脂工业的需求也有所不同，如果一些耐热、阻燃、一些需要耐热、抗静电、一些热的、新颖的外观、抗衰老等，就需要开发出特殊耐热ABS产品。汽车材料，尤其是汽车行业迫切需要开发节能、性能好、重量轻、价格低的汽车专用耐热ABS树脂，ABS树脂可以做很多汽车零部件，其优点是可以设计任何形状、经济和照明。我国进口汽车,如奥迪A6、帕萨特、别克有高要求的ABS树脂的耐热性组件,零部件本地化率仍然很低,因此,开发适用于高耐热ABS树脂的特殊要求尽快替代进口,适用于一个非常重要的ABS树脂的发展方向。

结论

耐热ABS树脂的制备过程中，用量较大的两大原料（本体ABS和耐热剂）的合成技术均存在一些问题，合成过程中需要充分考虑。

参考文献

[1]田冶,梁成锋,韩强,等.一种连续本体法制备耐热ABS聚合物的方法:CN,101058624[P].2007-10-24.

[2]胡益民,董建廷,范仲勇,等.苯乙烯－N－苯基马来酰亚胺－马来酸酐三元共聚物的合成与性能[J].高等学校化学学报,2009,30(12):2496-2501.