电位滴定法测定水质中的氯离子

林朝红

深圳市华保科技有限公司518057

摘要：建立了自动电位滴定仪测定水质中氯离子的方法。以AgTitrode电极作指示电极，选择DET动态等当点滴定模式，用硝酸和氢氧化钠溶液调节PH＜4，在乙醇—水溶液中滴定测得结果。该方法适用于地表水、海水、生活污水和工业废水等氯离子的测定，相对标准偏差0.28～1.23%，回收率为98～102%。

关键词：自动电位滴定仪；水质；氯离子

前言

1、意义

氯离子（Cl-）是水质中一种常见的无机阴离子[1]。几乎所有的天然水中都有它的存在，含量范围变化很大，河流、湖泊及部分排放水的氯离子含量一般很低，生活污水、工业废水和海水、盐湖及部分地下水的氯离子，含量可高达数千克/升。水中氯化物含量高时，会损害金属管道和构筑物，并妨碍植物的生长。

2、方法选择

测定氯离子的方法很多[2]，其中离子色谱法适合于洁净水样中包括氯离子在内的多种阴离子的同时检测，硫氰酸汞分光光度法适合于大气和废气吸收液中氯离子的测定，以上两种方法适合于低含量氯离子的测定。离子选择电极法适合的测定范围也比较广泛，但测定时间长，操作步骤繁琐。硝酸银滴定法所需仪器设备简单，适合于清洁水测定，且终点较难判断。本文采用自动电位滴定仪测定水质中的氯离子[3]，以复合银电极作为指示电极，用硝酸银标准滴定液滴定，通过电脑绘制U—V曲线和△U/△V—V曲线，控制滴定速度，电位变化最大时仪器的体积读数即为滴定终点。

3.实验部分

3.1主要仪器及试剂

3.1.1主要仪器设备：905自动电位滴定仪（瑞士万通）；交换单元20mL（瑞士万通）；AgTitrode电极6.0430.100（瑞士万通）；电子分析天平（分度值0.1mg）。

3.1.2标液和试剂配制[4]

3.1.2.1氯化钠标准溶液（0.0141mol/L）：准确称取8.2400g基准氯化钠（预先经500～600℃马弗炉烧40～50min）溶于蒸馏水，定容于1000mL容量瓶中。稀释10倍，该溶液每毫升含500ug氯离子；

3.1.2.2硝酸银标准滴定液（0.0141mol/L）：称取2.359g分析纯硝酸银（105℃烘半小时），溶于蒸馏水并稀释至1000mL，储于棕色瓶中，用氯化钠标准溶液标定，详见1.2.3.1；

3.1.2.3其他试剂：硝酸溶液（2mol/L）：市售优级纯硝酸按（1+7）体积比配制；氢氧化钠溶液（0.2%）：称取0.2克分析纯氢氧化钠，溶于水并稀释至100mL，储存于聚乙烯试剂瓶中；95%乙醇：分析纯；溴酚蓝指示液：0.1%乙醇溶液；30%过氧化氢；试验所用水为蒸馏水。

3.2实验方法

3.2.1实验原理[5]

电位滴定法是一种用电位变化确定终点的滴定方法。该实验选用905自动电位滴定仪作测量系统，用AgTitrode电极作指示电极和参比电极，随着硝酸银标准溶液的加入，由于氯离子和硝酸银标准溶液生成难溶的氯化银沉淀，氯离子浓度逐渐降低，电极电位随之降低，当氯离子与硝酸银标准溶液反应完全，在化学计量点附近发生电位的突跃，测定完成，滴定仪自动识别终点并计算结果。

3.2.2实验参数的选择

905自动电位滴定仪（瑞士万通）有四种滴定模式可供选择：终点设定滴定；等体积等当点滴定；动态等当点滴定；水分滴定；PH电极的校正；MET滴定；Set滴定。DET滴定是一种通用模式，适合于大部分的水相滴定，滴定速度可根据待测离子浓度和反应的快慢适当调整。本实验选用DET滴定模式。

滴定速度可根据滴定反应的快慢选择，有优化、快速、慢速三个选项，若需进一步设定参数，则选择用户选项进行设置。信号漂移值是控制滴定反应速度快慢的重要参数，滴定反应速度越快，信号漂移值越大，滴定反应速度越慢，信号漂移值越小。测量点密度，此数值设置越小，采样点密度越大。最小增加量为滴定终点附近的加液体积。电位评估定义了等当点识别标准，等当点识别标准即ERC值，此值设置越大，要求滴定突跃越明显。

用氯化钠标准溶液（NaCl=0.0141mol/L）标定硝酸银标准滴定液时，选用DET滴定模式，选择优化选项，设置信号漂移50mv/min，测量点密度4，停止条件20mL，等当点识别20mv，最小增加10ul。当待测溶液中氯离子（Cl-）含量低于1mg时，通常选用DET滴定模式中慢速滴定，设置信号漂移5mv/min，测量点密度2，停止条件5mL，等当点识别5，最小增加量10ul。当待测溶液中氯离子（Cl-）含量在1～5mg时，通常选用DET滴定模式中优化选项，设置信号漂移50mv/min，测量点密度3，停止条件20mL，等当点识别20mv，最小增加10ul。待测溶液中氯离子（Cl-）含量在大于5mg时，可设置预加体积以加快实验进程，通常选用DET滴定模式中快速选项，设置信号漂移50mv/min，测量点密度3，停止条件50mL，等当点识别20mv，最小增加10ul。若待测溶液浑浊或为固体样品，还可设置暂停时间，此时间是预加滴定液之后、滴定开始前的搅拌时间，用来溶解样品或平衡电极。

3.2.3实验步骤

3.2.3.1硝酸银标准滴定液的标定[5]

准确移取10.0mL（1.1.2.1）氯化钠标准溶液（NaCl=0.0141mol/L），置于150mL的高型烧杯中，加一滴溴酚蓝指示液，加少量的水淋洗杯壁，加硝酸溶液（2mol/L）使溶液恰呈黄色，此时溶液PH＜4，再加15mL乙醇，加水至约60mL。开启自动电位滴定仪，按1.2.2选用DET滴定模式，设定好各项参数，待各项准备工作做好，将烧杯置于搅拌器上，调整电极和滴定头的高度，使其没于液面下，开始滴定。按如下公式计算硝酸银标准滴定液（AgNO3）的摩尔浓度：

CAgNO3（mol/L）=CNaCl×VNaCl/VAgNO3

式中：CAgNO3——硝酸银标准滴定液的摩尔浓度（mol/L）；

CNaCl——氯化钠标准溶液的摩尔浓度（mol/L）；

VNaCl——氯化钠标准溶液的体积（mL）；

VAgNO3——硝酸银标准滴定液的体积（mL）。

表１：硝酸银标准滴定液的标定值与统计值

图１：硝酸银标准滴定液的标定曲线

3.2.3.2样品的处理与的测定

4.消除干扰[5]

K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Pb2+、Cu2+、Ba2+、NO3-、SO42-、BO33-、CO32-、PO43-均不干扰测定；

与Ag+生成难溶沉淀或络合物的离子及MnO4-等均干扰测定，其限量及排除方法如表2[3]。

表2对氯离子测定造成干扰的离子排除方法

2）、样品分类和处理[6]

A、排放水、废酸水、沉镍沉铜水、电解液、蚀刻液、电镀废水等含氯离子较高的、有颜色浑浊的复杂水样的处理

了解样品来源，经过预测后，准确移取适量的试样，用以上合适的方法处理，或移取经化学处理后的适量试验溶液，使干扰离子不大于规定的限量（参见CB/T3050—2000），置于150mL的高型烧杯中，加一滴溴酚蓝指示液，加少量的水淋洗杯壁，加硝酸溶液（2mol/L）或氢氧化钠溶液（0.2%）调节PH值使溶液恰呈黄色，移入适量大小的容量瓶中，加水至刻度，摇匀。此溶液为试液A，氯离子（Cl—）的浓度为1mg/L～1.5×103mg/L。准确移取一定量的溶液A，使氯含量为0.05mg～10mg，置于150mL的高型烧杯中，加入15～30mL乙醇，加水至约60mL，按1.2.2选用DET滴定模式，按预测氯离子含量的高低选择滴定方法和参数。以上主要针对大部分生活污水和工业废水中。

B、含量较低的洁净水样的处理

直接取50～100ml，加硝酸使溶液PH＜4，再加15mL乙醇，按1.2.2选用DET滴定模式中慢速滴定，设置信号漂移5mv/min，测量点密度2，停止条件5mL，等当点识别5，最小增加量10ul。参照此方法还可测定硫酸铜中少量的氯离子。待各项准备工作做好，将烧杯置于搅拌器上，调整电极和滴定头的高度，使其没于液面下，开始滴定。

C、结果计算

按如下公式计算氯化物（Cl—）的浓度：

Cl—（mg/L）=CAgNO×VAgNO3×35.453×1000/V样

式中：CAgNO3——硝酸银标准滴定液的摩尔浓度（mol/L）；

VAgNO3——硝酸银标准滴定液的体积（mL）；

V样——待测样品的体积（mL）。

5.结果与讨论

a）最佳PH值的选择

选择总排口水样作为实验的基本溶液，该水样用标准方法测定出氯离子浓度为715mol/L，用（1+1）硝酸溶液调节溶液pH值在1～7之间，用标定后的硝酸银标准溶液分别对不同pH值的水样溶液进行滴定，结果如表3所示。

表3溶液pH值对测定的影响

由表中数据可知，当样品溶液pH值为碱性时，溶液不再是乳白色，由于氯化银沉淀为白色，一般样品与硝酸银滴定完成后可见白色沉淀，为正常的滴定状态。当溶液不再是乳白色时，不能判断溶液测定状态是否正常，且当pH值>9时，电位滴定仪无法对样品浓度进行测定，出现滴定中断，仪器无法判别相对应的等当点，同时会形成Ag2O沉淀干扰测定。当样品溶液pH值在5~6时，测定结果偏低。实验结果表明，在pH＜4的弱酸性硝酸介质中，氯离子测定结果较稳定，与标准方法结果（715mol/L）接近，可避免生成碳酸银沉淀。

因此，在样品处理时应调节溶液的pH<4，以保证氯离子浓度的准确测量。

本方法用溴酚蓝指示液（0.1%）作指示剂，用硝酸溶液（2mol/L）和氢氧化钠溶液（0.2%）调节待测溶液至刚好变黄。

b）如何降低溶度积

沉淀滴定的检出限极大程度取决于溶度积，低于沉淀溶解度的浓度将无法进行沉淀滴定，本方法可以通过加入有机溶剂（如乙醇）降低溶度积，从而降低检出限。特别是当待测溶液中氯离子（Cl—）含量低于1mg时，须加入20至30mL的乙醇，测定结果比较稳定。

c）干扰离子的限量

在酸性的水或乙醇—水溶液中，钾、钠、钙、镁、锰、铅、铜、钡金属离子和硝酸根、硫酸根、硼酸根、碳酸根、磷酸根都不干扰测定，与银离子生成难溶沉淀或络合物的离子及高锰酸根等均干扰测定[2]。消除干扰的方法参见1.2.3.2。

d）样品的加标回收与精密度试验

准确移取50.00mL水样于150mL高型烧杯中，加一滴溴酚蓝指示液，加少量的水淋洗杯壁，滴加硝酸溶液（2mol/L）使溶液恰呈黄色，此时溶液PH＜4，准确加入1.00mL氯化钠标准溶液（NaCl=0.5mg/mL），再加15mL乙醇，加水至约60mL。开启自动电位滴定仪，按1.2.2选用DET滴定模式的慢速滴定，测得结果见表3。按实验方法对上述样品进行平行测定，相对偏差为0.28~1.23%，加标后测定，计算得加标回收率为98～102%。

表4加标回收试验结果

表6自动电位滴定法测定总排口和膜产水实验结果

通过三个表的数据，可以得知，自动电位滴定法适用于多种水样氯化物含量的测定，而且数据的重现性较好，即便样品带色、浑浊也不影响仪器对样品的准确测定，因此，自动电位滴定法更能满足对不同样品氯化物含量的测定。

2.6本实验结论

（1）工业废水日常检测中很多水样都带有颜色且氯化物含量很高，离子色谱法和硝酸银滴定法无法满足对此类样品的测定。电位滴定法可用于测定地表水、地下水和工业废水中的氯化物含量，当水样有颜色、浑浊均不影响测定。本方法克服了普通滴定中终点难以判断的不足，提高了滴定的精密度和准确度，而且实现了简单、快速、准确、自动测量并直接显示待测离子浓度。

（2）本论文研究确定了自动电位滴定法测定水质氯离子的溶液最佳pH值为pH<4，在此条件下测定获得的数据准确，重现性良好，回收率高，符合国标要求，可以在水质氯离子测定中推广应用。

2.7自动电位滴定仪在水质检测中的推广应用

自动电位滴定仪与手工滴定相比，其化学原理不变，只是终点指示方式不同。

只要选择合适的电极，自动电位滴定仪适用于所有可用手工完成的滴定分析，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定、络合滴定，还适用于手工无法完成或很困难的滴定分析，如多终点同时滴定（例如：磷酸的分步滴定）、无合适指示剂的滴定（例如：深色溶液、浑浊液）、非水滴定等。自动电位滴定仪加液可精确至10ml/20，000，滴定更准确；使用机械搅拌更均匀；使用电极指示终点，实时跟踪、自动数学计算；配以自动进样器，可实现滴定的全自动化，更快、更准确。在生产过程的质量控制及科研领域中应用非常普遍。

参考文献：

[1]朱明华主编《仪器分析》（第三版）[M]．高等教育出版社。

[2]北京工业大学刘珍主编《化验员读本》（下）仪器分析[M]．化学工业出版社1983。

[3]戴大模何英主编《分析化学》[M]．华东师范大学出版社2008。

[4]GB11896—1989水质氯化物的测定硝酸银滴定法[S]

[5]GB/T3050—2000无机化工产品中氯化物含量测定的通用方法电位滴定法[S]

[6]《水和废水监测分析方法》（第四版）[M]．中国环境科学出版社.

[7]GB/T14848-2017《地下水质量标准》