湿法冶金工艺中的除油技术

华建彬

紫金矿业集团股份有限公司福建龙岩364200

摘要：湿法冶金生产过程中，通常都会使用混合澄清槽、离心萃取器、萃取塔等设备来实施大规模连续萃取及两相的混合与分离。这种生产工艺通过设备分离后的水相溶液会含有一定量的油相，因为普通的萃取剂有着一定的亲水性，所以不仅会导致大颗粒油无法及时澄清，而且也会有少量油以稳定的乳化态或者是溶解态留在料液中。如果不能及时有效的清除水相中夹杂的油，就会增加萃取剂的浪费，甚至也会影响到后续工艺的正常生产，从而影响冶金产品的质量。另外残留在水相中的油也会在废水中积累，最终会给污水处理工作带来不利影响，鉴于此，笔者从油相组成及形成原因出发，针对湿法冶金工艺中的出油技术进行研究分析，以供参考。

关键词：湿法冶金；溶剂萃取；除油技术

1油相组成及形成原因

溶剂萃取水相中的油相组分更加复杂，水相夹带的油不是单纯的萃取剂油相残留，而是含有多种萃合物的复杂有机成分，所以萃取体系除油需要从油相的组成着手进行研究。

湿法冶金中常用的萃取剂按酸碱性可分为酸性、碱性及中性萃取剂。在酸性萃取体系中，酸性磷类萃取剂、螯合类萃取剂和羧酸型萃取剂的萃取都是通过萃取剂中活性基团上的阳离子与料液中的金属阳离子发生交换实现的，萃合物为含金属阳离子的萃取剂大分子。萃取体系水相中夹带的油相的主要成分是未萃取的萃取剂分子、稀释剂、极性改性剂及萃合物。萃取剂在长期使用后会存在一定程度的降解，所以水相夹带的油相组分中还有微量的长碳链有机物分子。其中，酸性磷类萃取剂的功能基团是以P为中心原子的基团，按路易斯酸碱理论属于硬酸，而H?0属于硬碱，二者具有一定亲和力，容易形成配合物，所以萃取剂具有一定的亲水性。该体系中的溶解油含量不容忽视。

中性萃取剂的萃合物都以中性分子形式与萃取剂结合。萃取过程是金属阳离子与配体阴离子生成配合物大分子，再与萃取剂分子结合生成萃合物。该萃取体系中夹带的油相中所含的是配合物大分子、萃取剂、少量稀释剂及改性剂。

碱性萃取剂的萃取是以离子缔合形式实现。萃取时金属以配阴离子形式存在于溶液中，萃取剂与质子或水合成质子形成大阳离子，两者构成疏水性离子缔合体。常用的该类萃取剂以N263、N235为代表，其功能基团是以N为中心原子的基团，属于硬酸，也会与属于硬碱的H?O形成配合物。同样会有相当一部分萃取剂以溶解油形式存在于水相中。

2常用除油方法

2.1生化处理法

生化处理法是一种新兴的末端除油方法，是利用微生物的代谢作用分解有机污染物使油相降解实现除油。

目前比较成熟的生物处理法有活性污泥法和生物膜法。活性污泥法是利用活性污泥中的微生物对有机物的富集作用实现深度除油，但生物处理法对进水水质要求较高，要求水质、水量稳定，波动小。生物膜法是利用膜反应器比表面积较大的原理将微生物附着于填充料表面，在废水流经填充物时，利用微生物富集水中的有机物并使其降解而实现除油。生物膜法处理效率较高、基建费用稍低，但运行成本较高，对管理的要求也较高。

对于有色冶金萃取体系，生物处理法由于其对料液的稳定性要求较高，通常其BOD/COD的值很难达到可生物降解的范围，同时经过生物处理后的水溶液体系可能发生改变，因此不适用于萃取中段料液除油，但由于生化法能达到很好的COD去除效果，所以，出口水质要求高的水相除油可以考虑采用。

2.2高级氧化法

由于萃取工艺中的水相往往是高盐度溶液，如某企业萃余液中钴质量浓度在50g/L以上，所以不宜采用生化法处理。化学降解法通过不同的方式使油相组分发生氧化反应分解碳、氮氧化物，进而实现除油。常用的高级氧化法有臭氧催化氧化法、芬顿氧化法和电解氧化法。臭氧催化氧化法是用臭氧作为氧化剂，使有机物氧化，实现有机物降解；芬顿氧化法则采用Fe2+和H?0?作氧化剂，二者共同作用降解有机物；电解氧化法则采用直流电作用于料液，通过阳极提供电子强化有机物氧化反应过程，实现降解除油。但是高级氧化法除油的设备成本和运行成本都相对偏高。

2.3膜分离法

膜分离法是一种新兴的油水分离法，是利用膜的选择性实现除油。常用的除油膜按孔径大小可分为微滤膜、超滤膜、反渗透膜和纳滤膜等。常用的膜材料包括有机高分子材料、无机材料、有机无机复合材料。按照膜表面性质可分为超疏水超亲油膜和超疏油超亲水膜2类。疏水亲油膜或亲水疏油膜都在除油过程中通过膜材料对油和水的润湿性的不同而实现选择性透过。膜的孔径大小决定了油的处理效率和除油效果，微滤和超滤膜比较适合处理含油污水，这2种膜通常被制作成中空纤维膜，有较好的除油效果。膜处理法的优势在于不需向料液中添加试剂，不产生污泥，设备费用低。为了优化除油效果防止膜污染，通常采用增加涂层、优化结构的方式改善膜性能。

目前，膜技术日渐成熟，但依然存在膜造价昂贵、寿命较短及处理量较小等现实问题，料液通常需要经过预处理才能进人膜设备。对于冶金萃取除油，通常每批料液成分都有一定差别，对膜组件损耗较大；同时萃取过程中料液通常是高盐度溶液，油相组成比较复杂，在除油过程中更容易发生膜污染甚至膜中毒；高浓度金属盐更容易在膜表面结晶。所以，膜除油技术在有色冶金萃取领域的应用还有待进一步发展才能实现。

2.4吸附法

吸附法适用于处理废水中的微量油。利用吸附材料的多孔结构和比表面积大的特性，将废水中的油吸附在材料表面可以实现油水分离。吸附剂有炭吸附剂、无机吸附剂和有机吸附剂。吸附材料通常要求吸油量大、吸水量小、吸油速度快，同时还要求能重复使用，压缩回弹性好。目前，国内冶金企业常用的深度除油方法是采用活性炭、粉煤灰、膨润土等易于获得、设备成本低廉的无机活性材料进行吸附，这些传统材料虽然能达到良好的除油效果，但再生难度大，长期运行成本高，同时会产生大量固体废弃物。

吸附法的优势在于不受料液限制，对于冶金料液的萃取除油，能较好地吸附水中夹带的乳化油和溶解油。其中复合材料吸附法因具有较好的反洗再生能力，运行成本较低，具备替代目前工业中主流的活性炭吸附法的潜力，在料液除油方面有广阔的应用前景。

2.5联合处理法

联合处理法是多种常用除油方法的有机结合，利用各种除油方法的优势实现深度除油。超声波破乳法与气浮除油法结合，可加快除油速度，有效提高乳化油的去除效果。将加压气浮法与波纹板油水分离法结合，可提高波纹板油水分离器的油滴聚结效率。生物处理与黏土吸附法结合，既能吸附油相又能实现降解。对于乳化油、溶解油含量高的水相，采用组合除油法，将沉淀除油兼气浮除油的竖流式除油池、填充有亲油聚结材料的填料除油池、填充疏油材料的乳油分离池及填充了改性有机膨润土药剂破乳的沉淀分离池相结合，可用于焦化废水的预处理。对于硫酸镍除油，将树脂聚结、超声波破乳、气浮及活性炭纤维球吸附相组合，能适应高盐体系料液深度除油。对于高盐废水，采用电渗析和活性污泥相结合的方式，先将废水脱盐再采用活性污泥可实现降解除油。有色冶金萃取中水相夹带的油相组分复杂，单一的除油方法无法兼顾深度除油和经济除油的目标，所以在实际工业生产中，常需要多种技术联合使用。

3结束语

综上所述，有色冶金料液及废水中无论水相组分还是油相组分的构成都比较复杂，因此，为了能够获得良好的除油效果，必须要加大湿法冶金工艺中相关除油技术的研究力度，积极研发和引进先进的除油技术，同时也要对现行的物理除油工艺进行优化改进，在工艺上采用联合处理方式，从而在提高除油效率及效果，实现除油成本的有效降低，最终促使我国冶金行业实现更加快速稳健的发展。

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