检测废气中甲烷、非甲烷总烃的测定气相色谱法探析

冼子洋

深圳市南山区环境监测站广东深圳518000

摘要：近年来，随着我国经济社会的快速发展，不断扩大的工业生产向空气中排放着大量污染物，这就需要准确的检测数据以实现有效的环境管理。气相色谱法能够迅速、准确的测定废气中的甲烷、非甲烷总烃，但也存在着一定的问题，本文就此展开探讨，供同行参考。

关键词：气相色谱法；甲烷；非甲烷总烃

众所周知，甲烷是最简单的有机物，主要用于燃料及炭黑、氢等的生产。研究发现，甲烷的温室效应明显，是二氧化碳的二十五倍。非甲烷总烃一般指的是除甲烷外的一切可挥发的碳氢化合物及衍生物。空气中的烃类主要来自于车辆尾气排放、工业生产、燃烧过程等，烃类含量高，就表明空气中的有机污染物较多，达到一定比例，不仅会对人们的身体健康造成危害，还会经过光化学反应生成危害更大的光化学烟雾。所以，为了降低温室气体的排放以及空气污染，对空气中的甲烷、非甲烷总烃进行检测与管理极为必要。

一、实验部分

（1）仪器选择。气相色谱仪：安捷伦7890B(G344DB)，编号US16443013。

测定条件：进样器温度：100-110℃；层析室温度：70-80℃；检测器温度：100-110℃；氢气流量25ml/min，空气流量400ml/min。根据仪器的具体情况可作适当调整。载气（N2）流量，甲烷柱约为20ml/min；总烃柱为40-50ml/min。根据色谱柱的阻力调节柱前压。进样量1ml。

（2）标准参考气体。通过研究国内外相关标准，发现对标准参考气体的选择存在不同。对不同标气在检测器上的响应差别及其分析效率进行比较。

（3）样品保存。样品保存的容器一般包括：玻璃注射器、真空瓶、苏码罐、惰性气袋等。苏码罐的成本较高，真空瓶的体积过大，玻璃注射器气密性不足，实际中用的更多的是惰性气袋。分析惰性气袋对样品的保存效果。

（4）配气方式。一般包括以下两种方式：手工以及配气仪配气。后者成本较高，很多地区并未配置。通过对以上两种方法的比较，检验手工方法能否满足检测需要。

（5）色谱柱的选择。包括两种选择：填充柱与毛细管柱。虽然毛细管柱有逐步代替填充柱的趋势，但后者成本更低，在基层地区更为适用，经过比较，分析填充柱的可用性。

二、结果与讨论

（1）标气选择。美国EPA方法采用的是丙烷而不是甲烷作为标准参考气，这是由相应的理论决定的，而不是说丙烷更易于定量非甲烷总烃。研究结果也表明，在相同的条件下，甲烷、丙烷以碳计，FID响应没有特别大的差别，再加上分析效率的提高，应用甲烷当作标准参考气体更为合适。

（2）样品保存。研究结果表明，镀有铝涂层的聚乙烯采集袋（铝塑气袋）以及泰德拉气袋有着更好的气密性，低、中、高浓度的甲烷在保存的一周内，较为稳定，保存效果好。此外，玻璃注射器的气密性非常差，同一批次的注射器中，一般仅有10%～20%可用于检验。所以，在检测过程中使用玻璃注射器采集，再使用惰性气袋保存。由于非甲烷总烃包括各类碳氢化合物及其衍生物，还可能包括醛、酮等缺乏稳定性的物质，因此根据《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法》的要求，样品需要在當天完成实验。甲烷的惰性较强，按照保存实验结果，如只检验甲烷，且存放于气密性较好的惰性气袋中，可在一周内进行分析。

（3）配气方式。研究结果表明，手工与配气仪配气都能够达到要求。采用两种方法配制的曲线定量计算相同样品，其误差低于5%，不存在显著差别，所以各个地区可依据实际情况选用。不过要注意的是，手工方法的最低浓度不能过低（比如，接近检测限），这样不仅使得操作麻烦，而且由于过于稀释以及注射器的漏气现象导致结果不准，所得数据表明，各个浓度的甲烷标气在氢火焰离子化检测器有较好的线性关系。实际中，按照样品浓度来选择适宜的量程，进而分配各浓度点。

（4）色谱柱的选择。从研究结果来看，毛细管色谱柱的出峰尖锐，有助于得到较好的检出限，但成本过高；填充柱色谱检出限较差，但已经能够满足实验要求，且成本较低，而且对甲烷和氧峰的分离来说，填充柱要比毛细管柱好一些。所以，可依据当地情况随意选用。

（5）其他问题

①样品采集方法：按照固定污染源的实际情况，有着多种采集方法可用。对于有组织排放来说，要求在烟道采样，注意到过滤、加热及负压等的影响，更多的选用烟气采样器动力采样；对于无组织排放来说，可以直接采用玻璃注射器采样，其特点在于简单方便。不过，虽然采样方便，但在运输过程中易于遭受损伤，且气密性不佳，易于与外部空气发生反应，影响到样品的保存效果。所以，现场可用玻璃注射器采样，再注入惰性容器来保存。

②仪器的配置：在实际操作时，有些机构配置的是单柱、单检测器，先检测各个样品的甲烷值，更替色谱柱后再检测总烃值，因为随着时间的变化，样品也会发生改变，这就会影响到最终实验结果的准确性，甚至于出现负值的非甲烷总烃。而一次进样、双柱分离、双检测器检测，就能够较好的解决这一问题。所以，在条件许可的情况下，最好是配置双检测器的气相色谱仪。

三、国内外相关标准

我国现行的环境标准体系中，《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）中对于非甲烷总烃的排放做了的限制（新污染源最高允许排放浓度120mg/m3，无组织排放监控浓度限值4.0mg/m3），但缺乏非甲烷总烃国家环境质量标准。在以往环境管理工作中，凡涉及到非甲烷总烃环境空气质量标准的，多参照《以色列国家环境空气质量标准》执行，即1小时平均浓度限值：5.0mg/m3。但《以色列国家环境空气质量标准》中非甲烷总烃环境质量标准现已经废止，现无国外同类标准。

四、标准限值的确定

从非甲烷总烃环境目标值、环境质量现状、与污染物排放标准相关性、经济技术可行性以及参考国内外相关标准等角度出发，拟定环境空气中非甲烷总烃1小时平均浓度限值为：一级标准1.0mg/m3，二级标准2.0mg/m3。

五、结束语

通过以上分析，气相色谱法检测废气中的甲烷、非甲烷总烃，应用甲烷作为标准参考气体较为合适，与丙烷比较，对非甲烷总烃的定量没有较大差别，且时间上明显缩短，提升了作业效率；在仪器配置上，建议采用双柱配置的气相色谱，一次进样做完所有分析，效率更高，而且能够有效提高实验结果的准确性；手工配制方法尽管有些麻烦，但也能较好的满足实验要求，且成本更低；与毛细管柱相比来说，填充柱的检出限尽管稍差，但成本更低，已经能够满足实验要求；在样品采集环节，污染源具有负压时，需要选用动力采样，而其余情况以及无组织排放，采用玻璃注射器采集，再注入惰性气袋存放即可，这样不但提高了采集效率，而且更加方便运送，气密性也很好，方便保存。

参考文献：

[1]彭涛，戴源，陈蕾.气相色谱法测定废气中非甲烷总烃的标准气体选择[J].环境监测管理与技术，2016，28（4）：69-71.

[2]王兴华，田英，任敏红，等.改进气相色谱法测定总烃与非甲烷总烃[J].化工环保，2015，35（6）：662-666.

[3]薄维平，顾军玲，吴谊国，等.气相色谱法测定环境空气中非甲烷总烃的探讨[J].污染防治技术，2015（3）：64-66.

[4]陈军，乐小亮.非甲烷总烃测定中若干问题的研究[J].中国环境监测，2013，29（5）.

[5]林琳，张绮纯，叶剑锋.大气中甲烷、总烃及非甲烷总烃监测分析方法的探索[J].分析测试技术与仪器，2012，18（4）：217-221.