柴油催化氧化脱硫技术研究分析

许芳静李敏

（武汉凯迪电力环保有限公司湖北武汉430223）

摘要：近年来，随着节能减排力度的加大，各国对柴油硫含量标准要求越来越高。目前比较成熟的是HDS技术，但该技术耗氢量高、设备投资大、操作条件苛刻、操作费用高，很难被广泛采用。介绍了氧化脱硫方法，提高了该方法的脱硫率和成品油收率、改善其对不同柴油的适应性。

关键词：柴油空气氧化脱硫；方法

1氧化脱硫机理

噻吩类化合物在柴油中的含量较大，并且性质稳定，较难脱除，目前油品脱硫的主要研究对象就是噻吩类硫化物。噻吩类硫化物的碳硫键极性与相应的碳氢键极性相似，且两者在水或极性溶剂中的溶解性基本无差别。但是，有机氧化物在极性溶剂中溶解性要高于其相应的碳氢化合物。因此，若将氧原子键合到噻吩类硫化物的硫原子上，生成的氧化产物的极性相对增强。值得说明的是，硫原子有d轨道电子特性，使硫化物容易被氧化剂氧化成亚砜和砜。故较之传统的HDS技术，ODS技术可在温和的操作条件下，将苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）氧化为砜类，然后采用合适的方法将其从柴油中分离出来，从而达到脱硫目的。

2氧化脱硫方法

2.1光催化氧化脱硫技术。光催化剂在外界光的照射下，若入射光子的能量大于其本身的带隙能量，价带电子会被激发到导带，从而产生具有较强反应活性的电子-空穴对，这些电子-空穴对迁移到颗粒表面，便可以参与和加速氧化还原反应的进行。光催化氧化法具有选择性好，适用范围广，可在常温常压下进行等优点。研究了通过光化学反应和有机两相/液液两相萃取相结合的工艺，发现二苯并噻吩类硫化物在乙腈中能够较为彻底的被光氧化。DBT的激发态的能量到基态的迁移能量被大大降低。DBT首先被光氧化成亚砜类，继而氧化成砜类。这些氧化物的极性很大，不会进入油相。分别将模型化合物（硫含量为3269.2μg/g）、催化裂化柴油（硫含量为7202.4μg/g）、催化加氢柴油（硫含量为1760.2μg/g）与光敏剂饱和9，10-二氰蒽（DCA）的乙腈溶液按一定比例混合，在高压汞灯照射下通空气氧化，每隔一定时间取油样，测定油中的硫含量，考察其脱硫效果。结果表明，在通气量100mL/min，加入饱和DCA乙腈溶液，光氧化10h，光敏剂与油相比为1：1时，模型化合物脱硫率为69.1%；而催化裂化柴油和催化加氢柴油的脱硫率分别为49%、52.3%，收率分别为84%、90%～91%；在催化裂化柴油脱硫时，当把剂油比提高到为2∶1时，脱硫率升至60.1%，但精制油收率降至72%。目前光催化氧化脱硫存在的问题为脱硫速度慢，收率低，这是今后改进的方向，也是本方法是否工业应用的关键所在。

2.2生物氧化脱硫技术。生物氧化脱硫（BDS）技术以酶为催化剂，在常温常压下进行氧化反应。它的反应步骤包括：首先在细菌帮助下，将有机硫化合物分子从油转移到细胞中，然后在酶的作用下发生氧化反应，得到砜类。比较好的生物催化剂有：过氧化物酶、氯代过氧化物酶、细胞色素氧化酶等。该公司经过生物菌种筛选和过程改进，开发了利用生物菌选择性地催化氧化从柴油中脱硫的工艺。开发了一种BKO-53菌株（其含有DszC，DszA和DszD酶）或其改进型为脱硫剂，可将柴油的硫含量降至50μg/g，而且设备投资费用比HDS法低30%～50%，操作费用低10%～20%。生物催化脱硫也是近年来兴起的一种新的氧化脱硫方法，采用生化催化剂的脱硫实验还处在实验室阶段，其所需要解决的问题主要是降低环境对生物酶活性的影响，比如活性生物酶容易被周围环境中存在的杀菌物质作用而失去活性，活性生物酶对温度要求也很苛刻。但是其应用前景己十分明朗。

2.3等离子体液相氧化脱硫技术。研究了有机硫化物的等离子体液相氧化脱硫，以硫醇、硫醚和噻吩分别溶于正庚烷配成模拟燃料油为研究体系，考察了脱硫时间、等离子体功率负荷、反应温度等对有机硫化物转化率的影响。结果表明硫醇、硫醚的转化率随着脱硫反应时间的延长而增加，等离子体功率负荷有一个最佳值范围。等离子体功率负荷对噻吩脱硫反应的影响与硫醇、硫醚的情况相同，即存在一个最佳值范围。反应温度的影响则说明温度越接近于反应物熔点，越有利于等离子体液相反应。但反应时间的影响明显不同于硫醇和硫醚的情况，前者反应时间越长脱硫率越高，后者则存在一个最佳反应时间。初步研究结果证明，在适宜的条件下，硫醇、硫醚和噻吩的转化率分别可达到99%、80%、79%。

2.4空气催化氧化脱硫。空气催化氧化脱硫以分子氧取代H2O2作氧化剂，克服了H2O2氧化剂成本高、稳定性差、大量储存和使用存在危险等缺点，成为近来的研究热点。采用NOx和空气作氧化催化剂，冰乙酸作催化助剂，对直馏柴油进行脱硫研究。研究发现，由亚硝酸钠和浓硫酸反应生成的NO2放出原子氧后成为还原态的催化剂NO，遇O2后又立即被氧化再生为NO2。该体系中的氧气作NOx的载体，依靠NOx的催化氧化性能，在温和条件下将直馏柴油中的硫化物氧化，再采用极性溶剂萃取，将氧化产物脱除。结果表明，加入冰乙酸的原料柴油，在反应温度60℃时用NOx和空气催化氧化70min后，柴油中的硫含量从1039μg/g降至299μg/g，用N，N-二甲基甲酰胺萃取柴油中的氧化产物，在剂油比为0.2的条件下萃取4次，脱硫柴油中硫含量降至152μg/g，脱硫效率为85.4%，柴油收率为93.7%。直馏柴油NOx-空气催化氧化脱硫法操作简便，无需氢源和H2O2氧化剂，且无含硫废水排放，但柴油脱硫率和收率较低，仍需进一步研究提高催化氧化体系的选择性，以期提高柴油脱硫率和收率。

以氧气为氧化剂、甲酸作催化剂，在V甲酸/V柴油=0.1，反应温度为80℃，反应时间为90min，充氧压力0.6MPa条件下，对柴油进行催化氧化脱硫，经NMP萃取及硅胶吸附精制后，柴油硫含量从1694μg/g降到38μg/g，达到欧Ⅳ排放标准。催化剂和萃取剂回收率分别超过90.0%和95.0%，循环利用的效果良好，但柴油收率低，仅为94%。以醋酸钴为催化剂，乙醛为牺牲剂，氧气为氧化剂，对模型油中BT的氧化脱除过程进行了研究。研究发现，在醋酸钴的催化作用下，氧气将醛氧化为过酸，过酸是一种强氧化剂，将模型油中的BT定量地氧化为砜。之后，经碳酸钠溶液-无水硫酸钠体系碱洗-干燥预处理，再经适量的铝粉或硅胶柱吸附砜，从而达到脱硫的目的。

降低柴油硫含量是世界范围内的紧迫任务，传统HDS技术虽然能达到深度脱硫的目的，但耗氢量大、设备投资大、操作费用高，难以普遍满足生产低硫清洁柴油的需要。因而，ODS技术受到更多关注。目前，ODS技术的研究多以H2O2作为氧化剂，加入不同的催化剂提高脱硫率，缩短反应时间。然而存在的问题也是明显的，如H2O2价格高昂、稳定性差、含硫废水排放污染环境等。空气氧化脱硫技术克服了以H2O2为氧化剂的ODS技术的缺点，并具有操作条件缓和，反应时间短等优点，将成为今后ODS技术的主要研究方向，但在进一步提高脱硫率和成品油收率、对不同柴油的适应性以及对成品油综合效能的影响等方面，尚有大量研究工作。

参考文献：

[1]邱江华，王光辉，曾丹林.磷钼酸季铵盐催化柴油氧化脱硫研究.武汉科技大学学报，2012，32（4）：30

[2]唐晓东，刘亮.柴油催化氧化脱硫均相催化剂的制备与评价.化工学报，2015，56（4）：65