有机硫精细化学品的开发利用

张永亮

（中石油哈尔滨石化公司气分车间，黑龙江哈尔滨150000）

摘要：以炼厂废气硫化氢为原料，合成有机硫化物，是硫化氢综合利用的重要途径，不仅市场前景广阔，而且可获得更高的经济效益。介绍了硫醇等具有发展前景的有机硫精细化学品的开发利用。

关键词：有机硫化物；开发；利用

前言

目前，随着我国经济的快速发展，石油需求量以每年5％的速率增长，而同期国内石油产量平均增长率只有1.8％，因此需大量进口原油。这些原油大多是中东和俄罗斯的高硫原油，2005年我国进口原油约1.3亿吨。另外我国天然气资源丰富，其含硫量也较高，这些含硫原料采用加氢脱硫、重油加氢精制、渣油催化裂化等深加工工艺产生了大量硫化氢气体，硫化氢有剧毒、易燃、易爆，不能直接排放。国际、国内目前重要的处理方法是用克劳斯法将硫化氢制成硫磺。也有一些厂家直接用硫化氢制硫酸，这些方法耗能高，而且附加值都很低，因此炼油企业迫切希望找到硫化氢进一步开发的出路，这部分硫化氢价格很低，从硫化氢总量上也为下游产品开发提供了充足的原料。硫化氢是许多有机硫精细化学品合成的重要原料，合理利用硫化氢资源制备硫醇、硫醚系列高附加值的精细化工产品，即可保护环境，又可以获得巨大的经济效益和社会效益。

1硫醇的开发利用

硫醇品种很多，均以硫化氢或硫化氢下游产品为原料合成制得，多数产品国内供不应求，极具发展潜力。以硫化氢为原料生产硫醇，是硫化氢的主要用途之一。

1.1甲硫醇[1]

甲硫醇是重要的有机中间体，以甲硫醇为原料合成的蛋氨酸在饲料工业、医药工业、保健业及食品工业中有广泛的用途。在农药上，甲硫醇也可用作生产丙虫磷的中间体，用于生产除草剂西草净和杀虫剂灭多威等。此外甲硫醇还可用作合成防紫外线辐射剂的中间体，用作橡胶工业中的硫化剂，另外还可以合成一些中间体如二甲基二硫、甲烷磺酰氯等。甲硫醇的合成路线有多种，其中利用甲醇和硫化氢催化合成路线最适合工业化连续生产，法国埃尔夫阿托化学公司就是采用此法生产甲硫醇，改变工艺条件还可以同时生产甲硫醚。国内大多采用硫脲和硫酸二甲酯反应制得，技术路线落后。近年来我国的饲料工业发展迅速，市场对蛋氨酸的需求量也迅速增加。目前国内蛋氨酸产不足需，大量依赖进口，甲硫醇是生产蛋氨酸的主要原料，仅蛋氨酸一项对甲硫醇的需求量至少在2万吨/年以上，再加上甲硫醇在其他方面的需求量，我国对甲硫醇的需求量近3万吨/年，然而目前我国仅有丹东制药厂、河北制药厂、河南新乡市试剂厂、宁阳市农药厂等几个厂家生产，产量不足千吨，远远不能满足市场需求，因此开发利用炼厂副产硫化氢为原料制备甲硫醇具有充足的市场空间。

1.2乙硫醇

乙硫醇是重要的农药中间体，在农药行业中用于生产异丙磷、甲拌磷等有机磷农药，另外，也用于合成乙基氨基甲酸酯除草剂。乙硫醇还可作城市煤气警告剂。乙硫醇最适宜的工业化生产方法是乙醇和硫化氢气相催化路线，目前国内多采用传统的乙醇、发烟硫酸、硫氢化钠的合成路线，国内生产厂家主要有天津农药厂、南通农药厂、济宁农药厂等，生产能力不足2000吨/年。

1.3巯基乙醇

巯基乙醇是在催化剂存在下，由硫化氢和环氧乙烷一步反应制得。目前国内主要生产厂家有黑龙江省绥棱化工厂、茂名峰源公司、四川永业化工公司等数家企业，总生产能力约为4000吨/年，该产品应用领域广泛，在农药行业中用作硫代、二硫代氨基甲酸酯、硫代氰酸醋等除草剂和杀虫剂的原料；高纯度产品用作医药和感光材料的原料，在医药行业中巯基乙醇用于多种蛋白的测定，如脂蛋白、免疫球蛋白、血蛋白等等，可以用于DNA的提取与纯化，是一种非常常用和重要的生化试剂；巯基乙醇可以作为合成橡胶、塑料、树脂、合成纤维等行业的各种助剂，其聚合级的高纯产品用于合成高分子材料的调聚剂、聚合催化剂、交联剂及环氧树脂固化剂等。近年来国内腈纶发展很快，仅合成该纤维的调聚剂需求巯基乙醇就达到4000吨左右，目前国内供不应求，年进口量在2000吨左右，随着我国合成材料工业的快速发展，对巯基乙醇的需求将呈快速增长的势头。

硫醇系列产品除上面介绍目前国内用量比较大的品种外，还有多种产品，同样具有良好的开发与应用前景，这些产品均以硫化氢或硫化下游产品为原料合成，主要产品有：丙硫醇，丙醇与硫化氢反应，在洋葱和大蒜中都含有丙硫醇成份，因此该产品作为重要的香精和香料，另外还可以用于农药杀虫剂和部分精细化工中间体的合成；丁硫醇，由溴丁烷与硫脲为原料合成，有三种异构体，即正丁硫醇、叔丁硫醇和异丁硫醇，主要用于合成医药、农药等，另外可以作为工业警告剂、分析试剂使用；辛硫醇，由正辛醇和硫化氢反应，用于合成橡胶助剂、医药、染料、农药中间体，另外还可以作为表面活性剂、聚合调节剂、树脂稳定剂等；上述介绍系列硫醇产品，很多产品国内设有生产，即使有也是小规模生产，下游产品和市场国内开发较为缓慢，很有发展潜力。

2结论

硫化氢深加工系列产品开发应用广阔，特别是利用炼油过程中可以回收的大量硫化氢气体，可以生产出多种国内外市场前景看好的精细有机化工产品，而且有很多系列化产品，非常容易形成产品链。从环保角度来说，可以实现废物的减量化和无害化，是变废为宝、化害为利，其经济效益和环境效益都十分明显。因此国内具有硫化氢尾气的企业应加快硫化氢下游产品的开发与应用的研究工作，最好形成系列化产品，可以根据市场需要和废硫化氢的数量灵活安排生产。

参考文献

[1]CN1528516[Z].

[2]US4102939[Z].

[3]韩大维.叔十二碳硫醇的合成与应用[J].化学工程师，1996（5）.

[4]WO9911610[Z].

[5]E.P0260185[Z].

[6]US4059639[Z].